O íon vanadila ou vanadil (nome IUPAC: oxovanádio (IV)) é o cátion de fórmula química VO2+
.[1] Trata-se de um oxicátion do elemento vanádio em seu estado de oxidação +4, o segundo mais comum do elemento, e a forma predominante em que o vanádio tetravalente está presente na maioria dos seus compostos. É um agente oxidante suave, mas também pode ser facilmente oxidado para o estado pentavalente, que em soluções ácidas existe como o íon amarelo pervanadila, VO+ 2
. O íon vanadila é bastante estável estruturalmente (é de fato considerado o íon diatômico mais estável)[2] e apresenta uma forte ligação tripla entre os átomos de vanádio e oxigênio.[3] O íon vanadila apresenta uma cor azul-escura bastante característica e é paramagnético, devido à presença de um elétron desemparelhado em sua configuração eletrônica 3d¹.
Características, Síntese e Reações
O íon vanadila é a forma predominante do vanádio +4 em solução aquosa. Neste meio, na ausência de outros agentes complexantes, ele encontra-se ligado a quatro moléculas de água formando um complexo tetraaquo, cuja estrutura é [VO(H 2O) 4]2+
. Esse complexo, bem como vários outros complexos de vanadila, apresenta uma geometria piramidal quadrada incomum, destoando com a maioria dos complexos de metais de transição que tendem a adotar geometria octaédrica, tetraédrica ou às vezes quadrada planar. Ele é a forma catiônica do vanádio tetravalente em solução, uma vez que o íon livre V4+
não pode existir em solução aquosa. Os aquocomplexos de VO2+
, portanto, são o produto da hidrólise desse íon hipotético.
Amostra do sal sulfato de vanadila penta-hidratado, VOSO 4 • 5H 2O , mostrando a intensa cor azul do íon vanadila.
O íon vanadila pode ser formado a partir da redução de compostos de vanádio pentavalente em meio ácido utilizando alguns agentes redutores adequados como, por exemplo, SO 2:[4]
Da esquerda para a direita: VO+ 2' Too many ('"; , VO2+ , V3+ , e V2+ em solução aquosa.
O íon vanadila também é formado pela hidrólise de muitos compostos de vanádio IV não-oxigenados (tais como, por exemplo, VCl 4) em contato com a água:
VCl 4 + H 2O —> VOCl 2 + 2HCl
Em meio básico, os sais de vanadila hidrolisam gerando um precipitado marrom de "ácido hipovanádico" ou hidróxido de vanadila (dióxido de vanádio hidratado):
VO2+ + 2OH– —> VO(OH) 2
(=VO 2•H 2O
)
Em um meio ainda mais básico, esse precipitado pode se redissolver originando uma solução marrom-amarelada contendo o ânion hipovanadato, ilustrando seu caráter anfótero:[6]
4VO(OH) 2 + 2OH– —> [V 4O 9]2– + 5H 2O
Assim como a maioria dos demais compostos de vanádio, o íon vanadila reage com o peróxido de hidrogênio em meio ácido, sendo oxidado do estado de oxidação +4 para o +5 e formando um peroxocomplexo vermelho:[7]
2[VO(H 2O) 4]2+
+ 3H 2O 2
—> 2[VO(O 2)(H 2O) 3]+
+ 2H+ + 4H 2O
Complexos
O oxo-íon vanadila possui uma extensa química de coordenação, formando variados complexos, os quais geralmente apresentam uma geometria de coordenação piramidal de base quadrada,[8] na qual o vanádio central situa-se no centro da pirâmide, com o oxigênio constituindo o topo e os demais ligantes formando a base quadrada. Um exemplo desse tipo de complexo é o bis(acetilacetonato)oxovanádio (IV) ou acetilacetonato de vanadila, [VO(C 5H 7O 2) 2]
ou [VO(acac) 2]
, como visto na imagem abaixo:
O íon VO2+
também é capaz de formar complexos com geometria octaédrica, semelhante aos demais elementos da primeira linha dos metais de transição. Um exemplo é o aduto de piridina do complexo de acetilacetonato de vanadila, [VO(acac) 2(NC 5H 5)]
. Contudo, o sexto ligante tende a se desprender da estrutura com certa facilidade originando a estrutura com geometria piramidal.
Esses complexos de vanadila geralmente possuem cor azul-escura a esverdeada dependendo da natureza do ligante, e também podem ser facilmente oxidados para os complexos de pervanadila amarelados ou alaranjados:
Cavansita e pentagonita, dois polimorfos do composto mineral à base de vanadila de fórmula CaVOSi4O10.A tanzanita é uma pedra preciosa bastante rara, uma forma de zoisita contendo impurezas de vanádio tanto tetravalente (vanadila) quanto trivalente, os quais são responsáveis pela sua cor azul-violeta profunda.
Cavansita e seu polimorfo pentagonita (ambos com a fórmula químicaCa(VO)Si4O10•4H 2O
) são dois minerais que contêm em suas estruturas o íon vanadil. Esses minerais apresentam a cor azul característica desse íon de vanádio. A raríssima pedra preciosa tanzanita (uma forma de zoisita contendo impurezas de vanádio), com sua vibrante cor azul-violeta, também deve sua cor a esse íon, bem como o V3+
.[9]
O vanádio na forma do íon vanadil é o segundo metal de transição mais abundante na água do mar , com sua concentração sendo superada apenas pelo molibdênio.[10] No oceano, a concentração média é de 30 nM . Algumas fontes de água mineral também contêm o íon em altas concentrações. Por exemplo, fontes perto do Monte Fuji geralmente contêm até 54 μg por litro.[11]
Referências
↑Bertrand, Gary L.; Stapleton, George W.; Wulff, Clause A.; Hepler, Loren G. (julho de 1966). «Thermochemistry of Aqueous Pervanadyl and Vanadyl Ions». Inorg. Chem. 5 (7): 1283–1284. doi:10.1021/ic50041a048
↑Greenwood, Norman N. ; Earnshaw, Alan (1984). Química dos Elementos . Oxford: Pergamon Press . pág. 1157. ISBN 978-0-08-022057-4.
↑Rehder, Dieter (2008). Química bioinorgânica do vanádio . Química inorgânica (1ª ed.). Hamburgo, Alemanha: John Wiley & Sons, Ltd. pp. 5 e 9–10. doi : 10.1002/9780470994429 . ISBN 9780470065099.
↑Rehder, Dieter (2008). Química bioinorgânica do vanádio . Química inorgânica (1ª ed.). Hamburgo, Alemanha: John Wiley & Sons, Ltd. pp. 5 e 9–10. doi : 10.1002/9780470994429 . ISBN 9780470065099.
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