Pentacloreto de fósforo

Pentacloreto de fósforo Alerta sobre risco à saúde
Nome IUPAC	Phosphorus(V) chloride
Outros nomes	Pentacloreto de fósforo
Identificadores
Número CAS	10026-13-8
Número RTECS	TB6125000
SMILES	ClP(Cl)(Cl)(Cl)Cl
Propriedades
Fórmula molecular	PCl5
Massa molar	208.22 g mol^−1
Aparência	cristais incolores
Densidade	1.6 g cm^−3
Ponto de fusão	179–181 °C
Ponto de ebulição	sublimação 70-80 °C (vácuo)
Solubilidade em água	decomposição (exotérmica)
Solubilidade em outros solventes	dissulfeto de carbono, clorocarbonos, benzeno
Estrutura
Geometria de coordenação	trigonal bipiramidal
Momento dipolar	0 D
Riscos associados
Principais riscos associados	fonte de HCl
Frases R	14-22-26-34-48/20
Frases S	26-36/37/39-45-7/8
Compostos relacionados
Outros aniões/ânions	Pentafluoreto de fósforo Pentabrometo de fósforo Pentassulfeto de fósforo Oxicloreto de fósforo (POCl3)
Outros catiões/cátions	Pentacloreto de arsênio Tetracloreto de silício
Compostos relacionados	tricloreto de fósforo (PCl3)
Página de dados suplementares
Estrutura e propriedades	n, εr, etc.
Dados termodinâmicos	Phase behaviour Solid, liquid, gas
Dados espectrais	UV, IV, RMN, EM
Exceto onde denotado, os dados referem-se a materiais sob condições normais de temperatura e pressão Referências e avisos gerais sobre esta caixa. Alerta sobre risco à saúde.

Pentacloreto de fósforo é o composto químico com a fórmula PCl₅. É um dos mais importantes cloretos de fósforo, outros sendo o PCl₃ e POCl₃. PCl₅ encontra uso como um reagente de cloração. É um sólido incolor, sensível à água, embora amostras comerciais possam ser amareladas e contaminadas com cloreto de hidrogênio.

Estrutura

O PCl₅ gasoso e o líquido são moléculas neutras que apresentam uma simetria trigonal bipiramidal (D_3h). Entretanto, a estrutura do “PCl₅” em dissolução, depende do dissolvente e da concentração.[1] Em solventes polares, se a solução é diluída o composto se dissocia de acordo com o seguinte equilíbrio:

PCl₅ ${\displaystyle {\overrightarrow {\leftarrow }}}$ [PCl₄^+]Cl^−

A maiores concentrações, um segundo equilíbrio se faz mais importante:

2 PCl₅ ${\displaystyle {\overrightarrow {\leftarrow }}}$ [PCl₄^+][PCl₆^−]

O catión PCl₄^+ e o ânion PCl₆^− têm geometria tetraédrica e octaédrica, respectivamente. As estruturas para os cloretos de fósforo são invariavelmente consistentes com a teoria VSEPR.

Em dissolvente apolares, como o CS₂ e o CCl₄, a estrutura D_3h presente nos estados líquido e gasoso permanece intacta.[2]

Antigamente, se acreditava que o PCl₅ em dissolução formava uma estrutura dímera, P₂Cl₁₀, mas esta ideia não concordava com medições feitas mediante espectroscopia de Raman.

Preparação

O PCl₅ é preparado por meio da cloração do PCl₃. Esta reação foi usada para produzir aproximadamente 10 mil toneladas de PCl₅ em 2000.[3]

PCl₃ + Cl₂ ${\displaystyle {\overrightarrow {\leftarrow }}}$ PCl₅ ΔH = −124 kJ/mol

O PCl₅ existe em equilíbrio com o PCl₃ e cloro, a 180 °C. A porcentagem de dissociação é ao redor de 40%.[3] Devido a este equilíbrio, as amostras de PCl₅ normalmente contém cloro o que lhes confere uma coloração esverdeada.

Hidrólise

Em sua reação mais característica, o PCl₅ reage ao contato com a água para dar cloreto de hidrogênio e óxidos de fósforo.

O primeiro produto da hidrólise é o oxicloruro de fósforo

PCl₅ + H₂O → POCl₃ + 2 HCl

Na água quente, a hidrólise produz só ácido orto-fosfórico:

PCl₅ + 4 H₂O → H₃PO₄ + 5 HCl

Outras reações

Normalmente, o PCl₅ é usado para clorações.[4]

Clorações de compostos orgânicos com PCl₅

Em química sintética, há frequentemente duas classes de cloração de interesse. As clorações oxidativas incluem a transferência de Cl₂ do reativo ao substrato. As clorações substitutivas, por outro lado, substituem O ou grupos hidroxilo (OH) com cloro. O PCl₅ pode ser utilizado em ambos processos.

PCl₅ converte os ácidos carboxílicos aos correspondentes cloretos de ácido[5] assim como álcoois em cloretos de alquilo. O cloreto de tionilo é comumente mais usado no laboratório porque o SO₂ se separa mais facilmente dos produtos orgânicos que o POCl₃.

PCl₅/PCl₃ guarda alguma semelhança com o SO₂Cl₂, já que os dois funcionam como fontes de Cl₂. Novamente, para clorações oxidativas no laboratório, SO₂Cl₂ é preferido sobre o PCl₅ já que o subproduto gasoso SO₂ é facilmente separado.

PCl₅ reage com amidas terciárias, tais como a DMF, para dar cloreto de dimetilclorometilenamônio o qual é conhecido como o reativo de Vilsmeier, [(CH₃)₂NCClH]Cl. Mais comumente um sal similar se gera da reação entre a DMF e o POCl₃. Tais reativos são úteis na preparação de derivados do benzaldeído por formilação e conversão dos grupos C-OH em grupos C-Cl.[4]

Em contraste com o PCl₃, o pentacloreto substitui grupos CH alílicos e benzílicos e é especialmente reconhecido pela conversão de grupos C=O a grupos CCl₂.[6]

O caráter eletrofílico do PCl₅ fica caracterizado por sua reação com o estireno para dar depois de hidrólise derivados do ácido fosfônico.[7]

Clorações de compostos inorgânicos

Assim como nas reações para os compostos orgânicos, o uso do PCl₅ tem sido substituído pelo SO₂Cl₂. A reação do pentóxido de fósforo e o PCl₅ produz POCl₃:^[2]:

6 PCl₅ + P₄O₁₀ → 10 POCl₃

PCl₅ clora ao dióxido de nitrogênio:

PCl₅ + 2 NO₂ → PCl₃ + 2 NO₂Cl

PCl₅ é um precursor para o hexafluorofosfato de lítio, LiPF₆, um eletrólito nas baterias de íon lítio:

PCl₅ + 6 LiF → LiPF₆ + 5 LiCl

Segurança

PCl₅ é uma substância perigosa que reage violentamente com água e é uma fonte tanto de cloreto de hidrogênio quanto de cloro.

Referências

1. Suter, R. W.; Knachel, H. C.; Petro, V. P.; Howatson, J. H.; S. G. Shore, S. G. ”Nature of Phosphorus(V) Chloride in Ionizing and Nonionizing Solvents” Journal of the American Chemical Society 1973, volume 95, pp 1474 - 1479; DOI: 10.1021/ja00786a021
2. D. E. C. Corbridge "Phosphorus: An Outline of its Chemistry, Biochemistry, and Technology" 5th Edition Elsevier: Amsterdam 1995. ISBN 0-444-89307-5.
3. Holleman, A. F.; Wiberg, E. "Inorganic Chemistry" Academic Press: San Diego, 2001. ISBN 0-12-352651-5.
4. Burks, Jr., J. E. “Phosphorus(V) Chloride” in Encyclopedia of Reagents for Organic Synthesis (Ed: L. Paquette) 2004, J. Wiley & Sons, New York. DOI: 10.1002/047084289.
5. Adams, R.; Jenkins, R. L. “p-Nitrobenzoyl chloride” Organic Syntheses, Collected Volume 1, p.394 (1941).
6. Gross, H.; Rieche, A.; Höft, E.; Beyer, E. “Dichloromethyl Methyl Ether” Organic Syntheses, Collected Volume 5, p.365 (1973).
7. Schmutzler, R. ”Styrylphosphonic dichloride” Organic Syntheses, Collected Voume 5, p.1005 (1973).

Ver também

• Haletos de fósforo

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