Nitroderivado

Os nitroderivados (ou nitrocompostos ou compostos nitro) são compostos orgânicos que contêm um ou mais grupos funcionais nitro (-NO₂). São, frequentemente, explosivos; impurezas variadas ou uma manipulação inapropriada podem, facilmente, desencadear uma decomposição exotérmica violenta.

Os compostos nitro aromáticos são sintetizados pela ação de uma mistura de ácidos sulfúrico e nítrico sobre a molécula orgânica correspondente. Alguns exemplos deste tipo de compostos são o 2,4,6-trinitrofenol (ácido pícrico), o 2,4,6-trinitrotolueno (TNT) e o 2,4,6-trinitroresorcinol (ácido estífnico).

Preparação

Em síntese orgânica, existem vários métodos para preparar compostos nitro.

Compostos nitroalifáticos

• O nitrometano é adicionado a aldeídos em uma adição 1,2 na reação nitroaldólica.
• O nitrometano é adicionado a compostos carbonílicos alfa-beta insaturados na adição 1,4 da reação de Michael atuando como um "doador" de Michael.
• O nitroetileno é um "receptor" de Michael na reação de Michael com compostos enolato.
• Em reações de substituição nucleofílica sobre haleto de alquilo mediante nitrito de sódio (NaNO₂) se obtém nitroalcanos.

Compostos nitroaromáticos

• Em uma substituição eletrofílica aromática, o ácido nítrico reage com compostos aromáticos no que se conhece como nitração.

Como exemplo típico e mais simples, temos a nitração do benzeno, na produção do nitrobenzeno. O método clássico envolve o tratamento de benzeno com uma mistura de ácido sulfúrico e ácido nítrico concentrados (chamada de "mistura sulfonítrica") e água. Esta produção é um dos mais perigosos processos da indústria química devido à exotermicidade da reação (ΔH = −117 kJ/mol).[1]

A capacidade mundial de produção de nitrobenzeno em 1985 era de aproximadamente 1,7×10^6 toneladas.[1]

• Um método clássico partindo de fenóis halogenados é a nitração de Zincke.

Reações

Os compostos nitro participam em várias reações orgânicas.

Compostos nitroalifáticos

• Os compostos nitro alifáticos são reduzidos a aminas com ferro e ácido clorídrico.
• Conversão de os compostos nitro a aldeídos ou cetonas mediante a reação de Nef.

Compostos nitroaromáticos

• A redução de compostos nitroaromáticos com hidrogênio sobre um catalisador de paládio/carbono conduz a anilinas.[2]
• A presença de grupos nitro facilita as substituições nucleofílicas aromáticas

Hidroxilaminas

Vários métodos são utilizadas para a produção de aril-hidroxilaminas a partir de compostos aril-nitro:

• Redução eletrolítica[3]
• Zinco metálico em cloreto de amônio[4]
• Redução catalítica utilizando ródio[5]

Referências

1. Gerald Booth "Nitro Compounds, Aromatic" in "Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry" 2007; John Wiley & Sons: New York.
2. Ram, Siya; Ehrenkaufer, Richard E. (1984). «A general procedure for mild and rapid reduction of aliphatic and aromatic nitro compounds using ammonium formate as a catalytic hydrogen transfer agent». Tetrahedron Lett. 25: 3415–3418. doi:10.1016/S0040-4039(01)91034-2 
3. «Chloro-p-benzoquinone». Org. Synth. 1963 
4. «β-Phenylhydroxylamine». Org. Synth. 1941 
5. Ichikawa, S.; Zhu, S.; Buchwald, S. (2018). «A Modified System for the Synthesis of Enantioenriched N-Arylamines through Copper-Catalyzed Hydroamination». Angewandte Chemie International Edition. 57: 8714–8718. PMC 6033674. PMID 29847002. doi:10.1002/anie.201803026 

Bibliografia

• K. Peter C. Vollhardt (1994), Química Orgánica, Barcelona: Ediciones Omega S.A.. ISBN 84-282-0882-4.
• W.R. Peterson (1996), Formulación y nomenclatura química orgánica, Barcelona: EDUNSA - Ediciones y distribuciones universitarias S.A.. ISBN 84-85257-03-0.

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