Maria Waleria wychowywana była, w przeciwieństwie do rodzeństwa, przez swoją matkę. Elżbieta zabierała ją we wszystkie swoje podróże. Jako jedyna mogła, dzięki wstawiennictwu matki, wybrać sobie sama małżonka. O to właśnie największe pretensje miał ożeniony na siłę Rudolf – następca tronu. Cesarzowa miała wręcz obsesję na punkcie córki, za co była wyśmiewana przez otoczenie. Mimo to jednak pomagała córce zbliżyć się do jej przyszłego męża. Maria Waleria nazywana była "Jedynaczką".
Maria Waleria była swoistym "prezentem dla narodu węgierskiego" – cesarzowa Elżbieta, która znacznie bardziej ceniła Węgrów niż poddanych z austriackiej części państwa, po koronacji na królową Węgier w 1867 chciała urodzić jeszcze jedno dziecko, które miałoby być związane z Węgrami. Wbrew obawom Austriaków nie urodził się chłopiec (istniały obawy, że mógłby on być potencjalnym monarchą węgierskim, niezależnym od Wiednia).
Maria Waleria urodziła się na Węgrzech i tam się głównie wychowywała (na zamku budzińskim oraz w Gödöllő), a matka porozumiewała się z córką głównie po węgiersku (arcyksiężniczka nie podzielała jednak entuzjazmu matki dla Węgrów). Maria Waleria miała prawie całkowicie odmienne poglądy od matki, zdradzała sympatie dla nacjonalizmu. Była także żarliwą katoliczką. Bardzo kochała swojego ojca, do którego była bardzo podobna, przede wszystkich z charakteru. Prosiła Franciszka Józefa, aby rozmawiał z nią po niemiecku w tajemnicy przed matką.
Po kilku latach udanego małżeństwa Franciszek zaczął zdradzać Marię m.in. z młodszą o 25 lat Stefanią Richter (późniejszą księżną von Hohenlohe-Waldenburg-Schillingsfürst), z którą miał nieślubnego syna. Maria zmarła w wyniku chłoniaka złośliwego w 1924 roku i pochowana została w Sindenburgu.