Di-ethylmalonaat

Di-ethylmalonaat
Structuurformule en molecuulmodel
Structuurformule van di-ethylmalonaat
Algemeen
Molecuul­formule	${\displaystyle {\ce {C7H12O4}}}$
IUPAC-naam	di-ethylpropaandioaat
Andere namen	DEM
Molmassa	160,17 g/mol
SMILES	O=C(OCC)CC(=O)OCC
CAS-nummer	105-53-3
EG-nummer	203-305-9
PubChem	7761
Wikidata	Q27887610
Waarschuwingen en veiligheids­maatregelen
Waarschuwing
H-zinnen	H319
EUH-zinnen	geen
P-zinnen	P305+P351+P338
Fysische eigenschappen
Dichtheid	1,05 g/cm³
Smeltpunt	- 50 °C
Kookpunt	199 °C
Vlampunt	200[1] °C
Onoplosbaar in	water
Evenwichtsconstante(n)	pKz = 14
Tenzij anders vermeld zijn standaardomstandigheden gebruikt (298,15 K of 25 °C, 1 bar).
Portaal    Scheikunde

Di-ethylmalonaat, ook bekend onder de afkorting DEM, is de diethylester van malonzuur. De stof komt van nature voor in druiven en aardbeien. De zuivere stof heeft een appelgeur en wordt toegepast in de parfumindustrie. Daarnaast vindt zij via de chemische en farmaceutische industrie toepassingen in de synthese van onder andere barbituraten, kunstmatige geurstoffen, vitamine B₁ en vitamine B₆.

Synthese

Di-ethylmalonaat wordt bereid uit malonzuur en ethanol met zwavelzuur als katalysator:

${\displaystyle {\ce {HOOCCH2COOH + 2 C2H5OH -> C2H5O C(O)CH2C(O) OC2H5 + 2 H2O}}}$

Structuur en eigenschappen

De centrale methyleengroep van di-ethylmalonaat wordt geflankeerd door twee estergroepen, waardoor de protonen ervan zeer zuur zijn: de pK_a bedraagt ongeveer 14. In malonzuur zelf wordt deze - relatief - grote zuursterkte gemaskeerd door de carboxygroepen. Van het anion van di-ethylmalonaat kunnen een aantal resonantiestructuren opgetekend worden:

Reacties

Malonzuurestersynthese

Zie Malonzuurestersynthese voor het hoofdartikel over dit onderwerp.

Een van de belangrijkste toepassingen van di-ethylmalonaat is de malonzuurestersynthese. Het carbanion 2 dat na reactie van DEM (1) met een sterke base ontstaat reageert met een geschikt elektrofiel. De op deze manier ontstane 1,3-dicarbonylverbinding (3) reageert makkelijk, onder verlies van koolstofdioxide, tot het gesubstitueerde azijnzuur (4):

Bij voorkeur wordt gebruik gemaakt van natriumethoxide in ethanol. Bij gebruik van natriumhydroxide, met water als oplosmiddel, wordt een deel van het product omgezet in het verzepingsproduct, het niet-gedecarboxyleerde dinatriumzout. Bij gebruik van een ander alcoholaat treedt omestering op, waardoor een mengsel van producten ontstaat. Met natriumethoxide levert de omestering het uitgangsmateriaal weer op.

Andere reacties

Zoals veel andere esters ondergaat di-ethylmalonaat een claisen-condensatie. Een voordeel van di-ethylmalonaat is dat - onbedoelde - zelfcondensatie met deze component niet kan optreden.

Bromeren op de α-positie is, net als bij andere esters mogelijk.[2] Met een overmaat natriumnitriet wordt in azijnzuur diethyloximinomalonaat gevormd, dat na katalytisch hydrogeneren over Pd/C in ethanol diethylaminomalonaat (DEAM) oplevert. DEAM kan worden omgezet in diethylacetamidomalonaat, uitgangsstof voor de synthese van aminozuren. Met 3-gesubstituteerde 2,4-diketonen kan DEAM in kokend azijnzuur omgezet worden in gesubstitueerde ethylpyrrool-2-carboxylaten die interessant zijn in de synthese van porfyrines.[3]

Bronnen, noten en/of referenties

1. Productinformatie in de Online catalogus van Sigma Aldrich, geraadpleegd op 6 april 2017.
2. C.S. Palmer, P.W. McWherter. Ethyl Bromomalonate Org.Synth.. pag.: 245 Collective volume 1
3. J.B. Paine III, D. Dolphin. (1985). GEEN TITEL OPGEGEVEN J.Org.Chem.. 50 pag.: 5598–5604