第四級ホスホニウムカチオン

第四級ホスホニウムカチオン（だいよんきゅうホスホニウムカチオン）とは、ホスホニウムイオンの4つの水素全てが炭化水素基によって置換されてできたカチオンである。

第四級ホスホニウム塩は第四級ホスホニウムカチオンと他のアニオンとの塩で一般式R₄P^+X^−を持つ。通常ホスホニウムは第四級の有機物誘導体であり、例えば塩化テトラフェニルホスホニウム(C₆H₅)₄P^+ Cl^-や沃化テトラメチルホスホニウム[P(CH₃)₄]^+I^−などである。

アルキルトリフェニルホスホニウム塩は、ウィッティヒ反応中のウィッティヒ試薬の調製に広く使用されており、この塩は、トリフェニルホスフィン（トリフェニルホスファン）とハロゲン化炭化水素との反応によって製造できる。

「図中Phはフェニル基を表し、Xはハロゲンを表す」

アルキル基がメチル基や（図の様な）立体障害のない第一級アルキル基であれば反応効果は非常に良好だが、アルキル基が第二級アルキル基なら反応効果は通常良好でなく、第三級アルキル基は、イリド（大陆:叶立德,鎓内盐、港臺:偶極體）試薬として調製できない。ホスホニウム塩は安定な化合物であり、通常はエタノール中で再結晶し精製できる。

Wittig試薬（イリド）を調製するには、先ずホスホニウム塩をジエチルエーテルやテトラヒドロフランなどの非プロトン性極性溶媒に懸濁し、（フェニルリチウムやn-ブチルリチウムの様な）強塩基を加えて脱プロトン化する。

ある研究[1]では、芳香族環に活性化基がある場合、酢酸ホスホニウムを合成する出発物質としてベンジルアルコール（フェニルメタノール）を使用すると論述している。

「図のAcはアセチル基を表し、エステル基はフェノールに加水分解される」

酢酸ホスホニウム中のアセチル基は、その後のウィッティヒ反応に影響を与えない。

利用と製法

PH₄^+イオンを直接含む塩は非常に稀だが、この種のイオンは工業上の用途がある塩化テトラヒドロキシメチルホスホニウムの製造時に必要な反応中間体である[2]：

PH₃ + HCl + 4 CH₂O → P(CH₂OH)+
4Cl^−

有機ホスホニウム塩は、実験室で常用される試薬で、 P-H結合を持つ有機ホスホニウム塩はホスフィンのプロトン化によって製造できる。

PR₃ + H^+ → HPR+
3

多くの有機四級ホスホニウムカチオン（ PR+
4 ）は有機ホスフィンのアルキル化により製造され、ウィッティヒ試薬の前駆体であるヨウ化メチルトリフェニルホスホニウムは、トリフェニルホスフィンとヨウ化メチルとを反応させる事で生成される。

PPh₃ + CH₃I → CH₃PPh+
3I^−

テトラフェニルホスホニウムカチオン（ PPh+
4）は有用な沈澱剤であり、その効果は相間移動触媒に於ける第4級アンモニウム塩の使用と類似している。

有機ホスホニウム塩

ウィッティヒ試薬の調製に用いる

アルキルトリフェニルホスホニウムの塩はトリフェニルホスフィンとハロアルカンの反応によって容易に製造できるので[3]、ウィッティヒ反応用のウィッティヒ試薬の調製に広く使用される。

ここで、Phはフェニル基を表し、Xはハロゲンを表す。

アルキル基がメチル基または障害を受けない第一級アルキル基なら反応効率は高いが、第二級以上のアルキル基ならば反応効果は非常に低く、第三級イリドは形成できない。この種の塩は安定な化合物であるため、エタノールからの再結晶によって精製できる。

ウィッティヒ試薬（イリド）を調製する時は、ホスホニウム塩をエーテルやテトラヒドロフランなどの溶媒に懸濁しフェニルリチウムやn-ブチルリチウムなどの強塩基を加える。

還元反応

ホスホニウム塩は穏やかな酸化剤に対して安定ですがナトリウムや水素化アルミニウムリチウムなどの還元剤によって以下の様に還元することができる[4]。

Ph₃PCH₂Br^+Br^− —^LiAlH4→ Ph₃P + CH₃Br + HBr

分析化学

酢酸ホスホニウムは酢酸（溶媒）中では強塩基なので、酢酸水銀の存在下、メチルバイオレットを指示薬として過塩素酸で滴定でき、滴定の終点は緑色である[4]。

R₄P^+Cl^− + Hg(CH₃COO)₂ → R₄P^+CH₃COO^− ←^HClO4→ R₄P^+ClO₄^− + CH₃COOH

ハロゲン化ホスホニウム

ホスフィン（R₃P）及びハロゲン（X₂）の反応でR₃PX₂型ハロゲン化ホスホニウムを合成できる。化合物のPh₃PBr₂（高融点固体）は、トリフェニルホスフィンと臭素との反応によって生成し、「臭化ヨードトリフェニルホスホニウム」又は「二臭化トリフェニルホスホニウム」と呼ばれる。二臭化物と二塩化物は共に市販の試薬でアルコールやフェノールのハロゲン化の様なハロゲン化反応に於ける試薬に用いられる [5]。

化合物二塩化トリフェニルホスホニウムPh₃PCl₂は報告に拠ると、極性溶媒中ではイオン性化合物(PPh₃Cl)^+Cl^−であり、非極性溶媒及び固体中では、三角錐を有する二峰性分子である[6]。

関連項目

• 有機リン化学
• 第四級アンモニウムカチオン

脚注

1. One-pot synthesis of benzyltriphenylphosphonium acetates from the corresponding activated benzyl alcohols Paola Hernández, Alicia Merlino, Alejandra Gerpe, Williams Porcal, Oscar E. Piro, Mercedes González and Hugo Cerecetto Arkivoc 2006 (xi) 128-136 Online article
2. Svara, Jürgen; Weferling, Norbert ; Hofmann, Thomas. Phosphorus Compounds, Organic. Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry. John Wiley & Sons, Inc, 2008 doi:10.1002/14356007.a19_545.pub2
3. "Methylenecyclohexane (describes Ph₃PCH₂". Organic Syntheses (英語).
4. ^ 尹志刚. 有机磷化合物. 北京：化学工业出版社, 2011. pp 103. 第4章 钅粦盐与磷叶立德. ISBN 978-7-122-09816-0
5. Studies in Organophosphorus Chemistry. I. Conversion of Alcohols and Phenols to Halides by Tertiary Phosphine Dihalides G. A. Wiley, R. L. Hershkowitz, B. M. Rein, B. C. Chung J. Am. Chem. Soc., 1964, 86 (5), pp 964–965 doi:10.1021/ja01059a073
6. Studies in Organophosphorus Chemistry. I. Conversion of Alcohols and Phenols to Halides by Tertiary Phosphine Dihalides G. A. Wiley, R. L. Hershkowitz, B. M. Rein, B. C. Chung J. Am. Chem. Soc., 1964, 86 (5), pp 964–965 doi:10.1021/ja01059a073