Regole di Baldwin

Baldwin rules

Le regole di Baldwin, elaborate da Jack Baldwin nel 1976, sono delle linee guida della chimica organica che discutono riguardo alle reazioni a ciclo chiuso di composti aliciclici.

Applicazioni

Queste regole non hanno lo scopo di descrivere in maniera assoluta se una certa reazione avrà luogo o meno. Si tratta, come già specificato, di concetti guida per avere un'idea di ciò che accadrà durante la reazione.

Una reazione è lenta (equivalentemente, è sfavorita) se ha un tasso che non è in grado di competere efficacemente con una favorita (veloce). Tuttavia, il prodotto della reazione sfavorita può comunque essere osservato, non senza difficoltà, a patto che non siano state privilegiate troppe reazioni più veloci.

Essenzialmente, queste regole classificano le chiusure ad anello in tre modi diversi:

• il numero di atomi dell'anello appena formatosi
• con la nomenclatura -eso e -endo a seconda che il legame rotto si trovi, rispettivamente, fuori o dentro l'anello
• con tet, trig e dig a seconda della geometria dell'atomo che viene attaccato, cioè se il carbonio elettrofilo è tetraedrico (ibridato sp^3), trigonale (ibridato sp2) oppure digonale (ibridato sp).

Quindi, una reazione a ciclo chiuso, per esempio, potrebbe essere classificata come:

Baldwin si rese conto che i requisiti della sovrapposizione degli orbitali per la formazione di legami favoriscono soltanto alcune combinazioni delle dimensioni dell'anello e dei parametri sopra citati.

Chiusure ad anello favorite/sfavorite secondo Baldwin

	3		4		5		6		7
tipo	eso	end	eso	end	eso	end	eso	end	eso	end
tet	✓		✓		✓	✗	✓	✗	✓	✗
trig	✓	✗	✓	✗	✓	✗	✓	✓	✓	✓
dig	✗	✓	✗	✓	✓	✓	✓	✓	✓	✓

[1] L'angolo acuto di attacco, postulato da Baldwin, è stato sostituito con una traiettoria simile all'angolo di Bürgi–Dunitz.[2]

Regole per gli enolati

Le regole di Baldwin si applicano anche alla ciclizzazione aldolica che riguarda gli enolati:[3][4]

Le regole sono le seguenti:[5]

S/favorite chiusure ad anello per gli enolati

	enolendo					enoleso
tipo	3	4	5	6	7	3	4	5	6	7
eso-tet	✗	✗	✗	✓	✓	✓	✓	✓	✓	✓
eso-trig	✗	✗	✗	✓	✓	✓	✓	✓	✓	✓

Eccezioni

Queste regole si basano su osservazioni empiriche, pertanto presentano alcune eccezioni. Tra le principali riportiamo:

• la ciclizzazione dei cationi;
• le reazioni che coinvolgono atomi del terzo periodo, come lo zolfo.

Note

1. Gilmore, K.; Alabugin,I. V. Cyclizations of Alkynes: Revisiting Baldwin's Rules for Ring Closure. Chem. Rev. 2011. 111, 6513–6556. DOI: 10.1021/cr200164y
2. Alabugin, I. Gilmore, K.;Manoharan, M. Rules for Anionic and Radical Ring Closure of Alkynes. J. Am. Chem.Soc. 2011, 133, 12608-12623, DOI: 10.1021/ja203191f
3. Jack E. Baldwin e Lawrence I. Kruse, Rules for ring closure. Stereoelectronic control in the endocyclic alkylation of ketone enolates, in Journal of the Chemical Society, Chemical Communications, n. 7, 1977, p. 233, DOI:10.1039/C39770000233.
4. J Baldwin, Rules for ring closure: application to intramolecular aldol condensations in polyketonic substrates, in Tetrahedron, vol. 38, n. 19, 1982, p. 2939, DOI:10.1016/0040-4020(82)85023-0.
5. M. B. Smith, J. March, March’s Advanced Organic Chemistry: Reactions, Mechanisms, and Structure, 6th ed., Wiley-Interscience, 2007, ISBN 978-0-471-72091-1