Processo spontaneo

Termochimica

Concetti base

Temperatura

Calore

Reazione chimica

Processo spontaneo

Condizioni standard

Grandezze in termochimica

Entalpia di legame

Entalpia standard di formazione

Entalpia standard di reazione

Entropia molare standard

Energia libera di Gibbs standard di formazione

Leggi in termochimica

Legge di Hess

Equazione di Kirchhoff

Calorimetria

Calorimetro

Calorimetro delle mescolanze

Categoria:Termochimica

In termodinamica un processo spontaneo è un processo che avviene senza che ci sia ingresso di materia o energia nel sistema termodinamico considerato. Un processo spontaneo può essere una reazione chimica in cui il sistema rilascia energia libera (spesso sotto forma di calore) raggiungendo un livello energetico inferiore e più stabile. Le reazioni di questo tipo essendo spontanee avvengono naturalmente con il corso del tempo e in precise condizioni di pressione e temperatura.

Spontaneità in termochimica

Un esempio di reazione chimica spontanea: dissoluzione di acido cloridrico in ammoniaca.
HCl + NH₃ → Cl^- + NH₄^+

La formula che, a pressione e temperatura costanti (condizioni standard), fornisce la quantità di energia libera rilasciata o assorbita dal sistema è:

${\displaystyle \operatorname {\Delta } G=\operatorname {\Delta } H-T\operatorname {\Delta } S}$

Dove:

• ${\displaystyle \Delta G}$ è la variazione di energia libera di Gibbs, espressa in joule ${\displaystyle (\mathrm {J} )}$;
• ${\displaystyle \Delta H}$ è la variazione di entalpia, espressa in ${\displaystyle \mathrm {J} }$;
• ${\displaystyle T}$ è la temperatura assoluta, espressa in kelvin ${\displaystyle (\mathrm {K} )}$;
• ${\displaystyle \Delta S}$ è la variazione di entropia, espressa in ${\displaystyle {\frac {\mathrm {J} }{\mathrm {K} }}}$;

Il segno risultante dalla variazione di energia libera di Gibbs è dipendente solo dalla variazione di entalpia o entropia, non dalla temperatura, che non può essere che positiva. Affinché la reazione sia spontanea, la variazione di energia libera di Gibbs deve essere negativa, pertanto:

• Se ${\displaystyle \Delta S>0}$ e ${\displaystyle \Delta H<0}$, il processo è sempre spontaneo e quello opposto mai;
• Se ${\displaystyle \Delta S>0}$ e ${\displaystyle \Delta H>0}$, il processo è spontaneo solo ad alte temperature (quindi l'esotermicità della reazione ha poca rilevanza);
• Se ${\displaystyle \Delta S<0}$ e ${\displaystyle \Delta H<0}$, il processo è spontaneo solo a basse temperature (quindi l'esotermicità della reazione è molto importante);
• Se ${\displaystyle \Delta S<0}$ e ${\displaystyle \Delta H>0}$, il processo non è mai spontaneo e quello opposto sempre;

Il secondo principio della termodinamica, afferma che ogni processo spontaneo comporta un aumento netto dell'entropia dell'universo (sistema più ambiente), per ragioni legate alle dimensioni dell'ambiente rispetto alle dimensioni del sistema, è possibile dedurre l'equazione di cui sopra che contempla solo variabili termodinamiche del sistema. Alcune reazioni chimiche risultano spontanee nonostante la diminuzione di entropia: questo fatto non contraddice il secondo principio, infatti la diminuzione di entropia del sistema può essere superata in valore assoluto da un aumento di quella dell'ambiente e ciò può avvenire solo se si ha un'elevata perdita di entalpia del sistema.

Reazioni non spontanee possono comunque avvenire fintantoché non si sia raggiunta una condizione di equilibrio chimico: la costante di equilibrio è, in questi casi, estremamente piccola (es. la dissociazione di cloruro di sodio, ${\displaystyle {\ce {NaCl}}}$, negli ioni ${\displaystyle {\ce {Na+}}}$ e ${\displaystyle {\ce {Cl-}}}$ non è spontanea, ma avviene comunque in misura tanto ridotta da considerarsi irrilevante).

Un processo spontaneo non significa necessariamente che sia tanto rapido da poter essere constatato ad occhio nudo: l'ossidazione della carta è sì una reazione spontanea, ma, se non catalizzata, è necessario un tempo molto lungo prima che si possa osservare una patina ingiallita depositarsi sulla superficie della carta. Anche il decadimento del diamante in grafite è un processo spontaneo, ma ha tempi di realizzazione sull'ordine dei milioni di anni.

Spontaneità in elettrochimica

Un esempio di reazione di ossidoriduzione spontanea: corrosione di materiali ferrosi.
4Fe(OH)₂ + O₂ → 2(Fe₂O₃.xH₂O) + 2H₂O

In condizioni standard, la variazione di energia libera di Gibbs di un processo elettrochimico è data da:

${\displaystyle \operatorname {\Delta } G=-nF\operatorname {\Delta } E^{0}}$

dove:

• ${\displaystyle \Delta G}$ è la variazione di energia libera di Gibbs espressa in ${\displaystyle \mathrm {J} }$;
• ${\displaystyle n}$ è il numero di moli di elettroni ${\displaystyle (\mathrm {mol} )}$;
• ${\displaystyle F}$ è la costante di Faraday, pari a ${\displaystyle 96,485\;{\frac {\mathrm {C} }{\mathrm {mol} }}}$, ove ${\displaystyle \mathrm {C} }$ indica il Coulomb;
• ${\displaystyle \Delta E^{0}}$ è la differenza di potenziale standard di riduzione, espresso in Volt ${\displaystyle (\mathrm {V} )}$.

In particolare si ha:[1]

• ${\displaystyle \Delta G<0}$ per i processi che avvengono all'interno di una cella galvanica (ad esempio in una pila, una batteria ricaricabile o durante la corrosione), che sono quindi spontanei e avvengono senza che sia impartita energia elettrica dall'esterno (anzi la producono);
• ${\displaystyle \Delta G>0}$ per i processi che avvengono all'interno di una cella elettrolitica (ad esempio l'elettrolisi dell'acqua, l'elettroraffinazione e il processo cloro-soda), i quali infatti per avvenire hanno bisogno dell'apporto di energia elettrica dall'esterno.

Note

1. Bockris Vol. 2, p. 855.

Bibliografia

• (EN) John O'M. Bockris, Amulya K. N. Reddy, Modern Electrochemistry: An introduction to an interdisciplinary area - Volume 2, Plenum Press, 1977, ISBN 0-306-25002-0.