Figlio di immigrati tedeschi, frequentò il Pratt Institute di New York e divenne nuotatore professionista. Arruolatosi nell'esercito degli Stati Uniti durante la seconda guerra mondiale, fu congedato prima della fine del conflitto e si dedicò alla carriera di attore, debuttando sugli schermi cinematografici nel 1944. Il suo primo ruolo da protagonista fu accanto a Susan Hayward nel film In nome dell'amore (1946), che gli diede la celebrità.
Durante gli anni cinquanta Williams apparve ancora in numerosi western, ma nel frattempo si affermò anche sul piccolo schermo, grazie al ruolo di protagonista nella serie western The Adventures of Kit Carson, che andò in onda dal 1951 al 1955. Due anni più tardi fu di nuovo protagonista nella sitcomDate with the Angels (1957-1958), accanto a Betty White, e successivamente nella serie d'avventura Assignment: Underwater (1960-1961), in cui interpretò un ex sommozzatore della Marina. Successivamente interpretò l'agente federale Martin Flaherty nell'episodio pilota della serie Gli intoccabili (1959), ma il ruolo passò subito dopo a Jerry Paris.
Durante gli anni sessanta, Williams apparve in quattro episodi della serie poliziesca Perry Mason, accanto alla moglie Barbara Hale, che nel telefilm interpretava il ruolo di Della Street, segretaria del protagonista (Raymond Burr). Nell'episodio The Case of the Crippled Cougar (1962) interpretò l'imputato Mike Preston. Nel 1963, fu la vittima di un omicidio Floyd Grant in The Case of the Bluffing Blast. Nel 1965 interpretò l'assassino Charles Shaw in The Case of the Murderous Mermaid e fu l'assassino Burt Payne in The Case of the 12th Wildcat. Negli anni settanta rallentò l'attività e apparve ancora sporadicamente sul grande schermo, in film come Rio Lobo (1971) e L'invasione dei ragni giganti (1975), ritirandosi definitivamente dalle scene all'inizio degli anni ottanta.
Vita privata
Il 22 giugno 1946, Williams sposò l'attrice Barbara Hale, conosciuta l'anno precedente sul set del film La bella avventura. Dall'unione nacquero due figlie, Jodi e Juanita, e un figlio, William, divenuto attore con il nome di William Katt e futuro interprete del celebre film Un mercoledì da leoni (1978).
