Lantanoidakontrakció

A kémiában lantanoidakontrakciónak nevezik azt a jelenséget, hogy a rendszám növekedésével a lantanoidák ionsugara a lantántól (51-es rendszámú elem) a lutéciumig (71. elem) a vártnál gyorsabban csökken, így egyben (a 72-es hafniumtól kezdve) a további elemek ionsugara is kisebb, mint amekkorára egyébként számítani lehetne.[1][2][3] A kifejezést Victor Goldschmidt norvég geokémikus vezette be.[4]

Kémiai elem	La	Ce	Pr	Nd	Pm	Sm	Eu	Gd	Tb	Dy	Ho	Er	Tm	Yb	Lu
Atomi elektronszerkezet (mindegyik [Xe]-vel kezdődik)	5d^16s^2	4f^15d^16s^2	4f^36s^2	4f^46s^2	4f^56s^2	4f^66s^2	4f^76s^2	4f^75d^16s^2	4f^96s^2	4f^106s^2	4f^116s^2	4f^126s^2	4f^136s^2	4f^146s^2	4f^145d^16s^2
Ln^3+ elektronszerkezet	4f^0	4f^1	4f^2	4f^3	4f^4	4f^5	4f^6	4f^7	4f^8	4f^9	4f^10	4f^11	4f^12	4f^13	4f^14
Ln^3+ sugár (pm) (6-os koordináció)	103	102	99	98,3	97	95,8	94,7	93,8	92,3	91,2	90,1	89	88	86,8	86,1

Oka

A jelenséget az okozza, hogy a 4f-elektronok az atommag töltését (melynek vonzó hatása köti meg az elektronokat) csak gyengén árnyékolják, a 6s-elektronokat így a mag jobban maga felé vonzza, ami kisebb atomsugarat eredményez.

Egyelektronos atomokban az elektron és az atommag távolságát az határozza meg, hogy az elektron melyik alhéjon található. Az atommag töltésének növelésével a távolság, és így az atomsugár is csökken. Többelektronos atomokban ezt a mag erősebb vonzásából fakadó összehúzódást részben ellensúlyozza az elektronok közötti növekvő elektrosztatikus taszítás. Egyfajta „árnyékoló hatás” lép fel, azaz ahogy elektronok kerülnek a külsőbb héjakra, azok elől a már meglévő elektronok a mag töltését leárnyékolják, így a külsőbb elektronok csak kisebb effektív töltést érzékelnek. A belsőbb elektronok árnyékoló hatása az s > p > d > f alhéjak sorrendjében csökken. Rendszerint ahogy egy perióduson belül töltődik fel egy alhéj, úgy csökken az atomsugár. Ez a jelenség különösen kifejezett a lantanoidák esetében, mivel ebben a sorozatban a 4f-alhéj feltöltődése zajlik, amely nem túl hatékonyan árnyékolja a külsőbb (n=5 és n=6) héjakon található elektronokat. Az árnyékoló hatás tehát kevésbé képes ellensúlyozni a nagyobb magtöltés atomsugár-csökkentő hatását. Ez okozza a „lantanoidakontrakciót”. Az ionsugár a lantán(III) 103 pm-es értékéről a lutécium(III) 86,1 pm-éig csökken.

A lantanoidakontrakció mintegy 10%-át relativisztikus hatásoknak tulajdonítják.[5]

Hatása

A külső héjak elektronjaira ható nagyobb vonzóerő eredményeként beszélhetünk a maguknál a lantanoidáknál fellépő következményekről, mint például a ionsugaruk csökkenése, illetve beszélhetünk a lantanoidák utáni elemeknél fellépő hatásokról is.

A lantanoidák tulajdonságai

A lantanoidák ionsugara a sorozaton belül 103 pm-ről (La^3+) 86 pm-re (Lu^3+) csökken.

A lantanoida-sorozatban a 4f-elektronhéj töltődik fel. Ez az első f-alhéj az 5s- és 5p-alhéjakon (valamint a semleges atom 6s-alhéján) belül helyezkedik el; a 4f-alhéj viszonylag az atommaghoz közel helyezkedik el, és elhanyagolható hatása van a kémiai kötésekre. Az atom- és ionsugár csökkenése azonban hatással van az elemek kémiájára. Ha nem létezne lantanoidakontrakció, a lantanoidák kémiai elválasztása rendkívül nehéz volna. Ugyanakkor a lantanoidakontrakció eléggé megnehezíti az 5. és 6. periódusban egymás alatt található átmenetifémek elválasztását.

A lantántól a lutéciumig megfigyelhető a Vickers- és a Brinell-keménység, a sűrűség és az olvadáspont folyamatos növekedése (mely alól az itterbium jelentős kivétel). A lutécium a legkeményebb és a legsűrűbb, valamint a legmagasabb olvadásponttal rendelkező lantanoida.

elem	lantán	cérium	prazeodímium	neodímium	prométium	szamárium	európium	gadolínium	terbium	diszprózium	holmium	erbium	túlium	itterbium	lutécium
Vickers-keménység (MPa)	491	270	400	343	?	412	167	570	863	540	481	589	520	206	1160
Brinell-keménység (MPa)	363	412	481	265	?	441	?	?	677	500	746	814	471	343	893
sűrűség (g/cm^3)	6,162	6,770	6,77	7,01	7,26	7,52	5,264	7,90	8,23	8,540	8,79	9,066	9,32	6,90	9,841
olvadáspont (K)	1193	1068	1208	1297	1315	1345	1099	1585	1629	1680	1734	1802	1818	1097	1925
atomsugár (pm)	187	181,8	182	181	183	180	180	180	177	178	176	176	176	176	174

A lantanoidák utáni elemek

A periódusos rendszerben a lantanoidák után található elemekre is hatással van a lantanoidakontrakció. A 6. periódus átmenetifémeinek atomsugara kisebb, mint amekkorát a lantanoidák nélkül várnánk, tulajdonképpen nagyon hasonló az 5. periódus elemeiéhez, mivel az eggyel több elektronhéj hatását majdnem teljesen ellensúlyozza a lantanoidakontrakció.[2]

A fentieket jól illusztrálja, hogy a cirkónium (az 5. periódus egyik elemének) atomsugara 159 pm, míg a hafniumé (az alatta található 6. periódusbeli elem) 156 pm. A Zr^4+ ionsugara 79 pm, a Hf^4+-é 78 pm. A méretek nagyon hasonlóak, miközben az elektronok száma 40-ről 72-re, az atomtömeg pedig 91,22-ről 178,49 g/mol-ra nő. A méret változatlansága miatt a tömegnövekedéssel együtt a sűrűség is jelentősen – 6,51-ről 13,35 g/cm^3-re – emelkedik.

Mindezek miatt a cirkónium és hafnium kémiai viselkedése nagyon hasonló, hiszen sugaruk és elektronszerkezetük erősen hasonló. A sugártól függő tulajdonságok, például a rácsenergiák, oldáshők és a komplexek stabilitási állandói szintén hasonlóak.[1] E hasonlóság következtében a hafnium mindig a gyakoribb cirkóniummal együtt fordul elő, önálló elemként csak a cirkónium után 134 évvel később, 1923-ban fedezték fel.

Hivatkozások

1. Inorganic Chemistry, 2nd, Prentice Hall, 536, 649, 743. o. (2004). ISBN 978-0130399137 
2. Cotton, F. Albert; Wilkinson, Geoffrey (1988), Advanced Inorganic Chemistry (5th ed.), New York: Wiley-Interscience, pp. 776, 955, ISBN 0-471-84997-9
3. Jolly, William L. Modern Inorganic Chemistry, McGraw-Hill 1984, p. 22
4. Goldschmidt, Victor M. "Geochemische Verteilungsgesetze Der Elemente", Part V "Isomorphie Und Polymorphie Der Sesquioxyde. Die Lanthaniden-Kontraktion Und Ihre Konsequenzen", Oslo, 1925
5. Pekka Pyykko (1988). „Relativistic effects in structural chemistry”. Chem. Rev. 88 (3), 563–594. o. DOI:10.1021/cr00085a006. 

Fordítás

Ez a szócikk részben vagy egészben a Lanthanide contraction című angol Wikipédia-szócikk ezen változatának fordításán alapul. Az eredeti cikk szerkesztőit annak laptörténete sorolja fel. Ez a jelzés csupán a megfogalmazás eredetét és a szerzői jogokat jelzi, nem szolgál a cikkben szereplő információk forrásmegjelöléseként.

További olvasnivalók

• Reference Page, See Figure 2 for details
• Simple Definition