Diffúziós együttható

A diffúziós együttható (D) a molekuláris diffúzió – a részecskék szétterjedése, anyagvándorlása a véletlenszerű hőmozgás, Brown-mozgás következtében - okozta molekulafluxus és az anyag koncentrációgradiense közötti arányossági tényező  Fick I. törvénye alapján. Megadja az egységnyi idő alatt egységnyi felületen átdiffundált anyag mennyiségét, ha a koncentrációesés is egységnyi volt. A diffúziós együttható a részecskék mozgékonyságát, a diffúzió sebességét jellemzi, az Einstein-Smoluchowski-egyenlet szerint a T idő alatt megtett ${\displaystyle \lambda }$ távolság négyzetátlagából meghatározható:

${\displaystyle D=\lambda ^{2}/2T}$

Ez az egyenlet kapcsolatot teremt a részecskediffúzió mikroszkopikus jellemzői és a diffúzióval kapcsolatos makroszkopikus mennyiségek, pl. a viszkozitás között.

A diffúziós együttható SI-mértékegysége a m²/s (távolság²/idő).

Diffúziós együtthatók gázfázisban

A diffúziós együtthatók gáz fázisban[1][2] erősen függnek a nyomástól és a hőmérséklettől, két gáz esetén a Chapman-Enskog-elmélet szerint az alábbi egyenlettel írhatók le:[3]

${\displaystyle D_{12}={\frac {3}{8}}\left({\frac {N}{\pi }}{\frac {M_{1}+M_{2}}{\ 2M_{1}M_{2}}}\right)^{\frac {1}{2}}{\frac {(k_{B}T)^{\frac {3}{2}}}{p\sigma _{12}^{2}\Omega _{12}^{*}}}}$

ahol

• 1 és 2 a gázkeverékben található kétféle molekula indexei
• ${\displaystyle D_{12}}$ – a diffúziós együttható (cm²/s)
• N – az Avogadro-állandó
• M_1,2 – az anyagok moláris tömege
• k_B – a Boltzmann-állandó
• T – az abszolút hőmérséklet (K)
• p – a nyomás (atm)
• ${\displaystyle \sigma _{12}={\frac {\sigma _{1}+\sigma _{2}}{2}}}$ - az átlagos ütközési átmérő (Å)[3]
• ${\displaystyle \Omega _{12}}$– hőmérsékletfüggő ütközési integrál (dimenzió nélküli)[3]

Diffúziós együtthatók folyadékfázisban

A diffúziós együtthatókat folyadék fázisban,[1] gömbszerű részecskéket feltételezve a Stokes-Einstein-egyenlet[4] írja le:

${\displaystyle D={\frac {k_{B}T}{6\pi \eta r_{H}}}}$

ahol

• k_B – a Boltzmann-állandó
• T – a hőmérséklet (K)
• η – a viszkozitás (Pas)
• r_H – a diffundáló részecske hidrodinamikai vagy Stokes-sugara (m)

Diffúziós együtthatók szilárd fázisban

A diffúziós együtthatók szilárd fázisban az Arrhenius-egyenlettel írhatók le:

${\displaystyle D=D_{0}\cdot exp\left(-{\frac {E_{a}}{RT}}\right)}$

ahol

• D a diffúziós együttható (m²/s),
• D₀ a maximális diffúziós együttható (végtelen hőmérsékleten; m²/s),
• E_a a diffúzió aktiválási energiája (J/mol),
• T az abszolút hőmérséklet (K),
• R az univerzális gázállandó 8.31446 J/(mol⋅K)

Példák

Gázok 1 atm nyomáson, oldott anyagok az oldatban végtelen hígításban. Jelölések: (s) – szilárd; (l) – folyadék; (g) – gáz; (dis) – oldott.

Diffúziós együttható (gáz)
Oldott anyag - oldószer	Hőmérséklet (°C)	D (cm²/s)	Referencia
Víz (g) – levegő (g)	25	0.282	[5]
Oxigén (g) – levegő (g)	25	0.176	[5]

Diffúziós együttható (folyadék)
Oldott anyag - oldószer	Hőmérséklet (°C)	D (cm²/s)	Referencia
Aceton (dis) – víz (l)	25	1.16×10^−5	[5]
Ammónia (dis) – víz (l)	25	1.64×10^−5	[5]
Benzol (dis) – víz (l)	25	1.02×10^−5	[5]
Etán (dis) – víz (l)	25	1.20×10^−5	[5]
Etanol (dis) – víz (l)	25	0.84×10^−5	[5]
Etén (dis) – víz (l)	25	1.87×10^−5	[5]
Glükóz (dis) - víz (l)	25	6.70×10^−6	[6]
Hidrogén (dis) – víz (l)	25	4.50×10^−5	[5]
Laktóz (dis) - víz (l)	25	4.90×10^−6	[6]
Metán (dis) – víz (l)	25	1.49×10^−5	[5]
Metanol (dis) – víz (l)	25	0.84×10^−5	[5]
Nitrogén (dis) – víz (l)	25	1.88×10^−5	[5]
Oxigén (dis) – víz (l)	25	2.10×10^−5	[5]
Propán (dis) – víz (l)	25	0.97×10^−5	[5]
Szén-dioxid (dis) – víz (l)	25	1.92×10^−5	[5]
Szén-monoxid (dis) – víz (l)	25	2.03×10^−5	[5]
Szukróz (dis) - víz (l)	25	5.20×10^−6	[6]
Víz (l) – aceton (l)	25	4.56×10^−5	[5]
Víz (l) – etil-alkohol (l)	25	1.24×10^−5	[5]

Diffúziós együttható (szilárd)
Oldott anyag - oldószer	Hőmérséklet (°C)	D (cm²/s)	Referencia
Hidrogén – vas (s)	10	1.66×10^−9	[5]
Hidrogén – vas (s)	100	124×10^−9	[5]
Alumínium – réz (s)	20	1.3×10^−30	[5]

A diffúziós együttható mérése

A diffúziós együttható mérésére minden olyan fizikai méréstechnika alkalmas, amellyel egy adott tér jól definiált helyén a kérdéses anyag koncentrációjának időfüggése nyomon követhető. A gyakorlatban leginkább alkalmazott technikák a dinamikus fényszórás (DLS – Dynamic Light Scattering) és a diffúziós NMR (PFG – Pulsed Field Gradient, DOSY – Diffusion Spectroscopy). Ezek mellett színes anyagok esetén a fényelnyelés, illetve emisszió mérését alkalmazhatjuk a pillanatnyi koncentráció detektálására, míg töltéssel rendelkező ionok vagy molekulák esetén az elektromosvezetőképesség-mérés módszerét is használhatjuk e célra.[7] NMR spektroszkópia alkalmazásával kétféle diffúziós jelenség is vizsgálható: A relaxációs mérések kiértékelésével a rotációs diffúzió jellemezhető, ami a ps-ns tartományba eső mozgás, a PFG-technikákkal[8] pedig a ms-s-os nagyságrendű transzlációs diffúzió, ez utóbbit jellemezzük a D együtthatóval, és alkalmazzuk molekulaméret meghatározásra. A PFG egy rövid, időzített pulzus, melynek intenzitása egy adott tengely (tipikusan z) mentén változik, és amelyet négy tulajdonság határoz meg: a tengely orientációja, a pulzus erőssége, alakja és időtartama.  A diffúziós mérések legegyszerűbb fajtája a PGSE (Pulsed Gradient Spin Echo, gradiens spin-echo), mely a Hahn-féle spin-echo pulzusszekvencia egy módosított változata. Ebben a mérésben a jelintenzitás (I) csökkenését követjük adott diffúziós paraméterek mellett (${\displaystyle \delta }$, ${\displaystyle \Delta }$, G). A transzlációs diffúziós együttható meghatározásánál a diffúziós paraméterek közül leginkább a G gradiens erősségét változtatjuk. A jelintenzitás-G lecsengés a Stejskal-Tanner-összefüggés szerint illeszthető, és D értéke meghatározható:

A jelintenzitás lecsengése a gradienserősség függvényében diffúziós NMR mérés esetén

${\displaystyle I=I_{0}exp[-D\gamma ^{2}\delta ^{2}G^{2}(\Delta -{\frac {\delta }{3}})]}$

ahol I a jelintenzitás, I₀ a kezdeti jelintenzitás, D a diffúziós együttható.

Amennyiben különböző molekulaméretű részecskék vannak az oldatban, a 2D DOSY kiértékelés a célravezetőbb. Az indirekt dimenzió logD értékéből számolható ki a diffúziós együttható, a mérés ilyen fajta értelmezése egy NMR kromatogramra hasonlít.[9]

Jegyzetek

1. E. L. Cussler – Edward Lansing Cussler: Diffusion: Mass Transfer in Fluid Systems. 1997–02–28. ISBN 9780521564779 Hozzáférés: 2018. június 7.  
2. Marrero, T. R. (1972. január 1.). „Gaseous Diffusion Coefficients” (angol nyelven). Journal of Physical and Chemical Reference Data 1 (1), 3–118. o. DOI:10.1063/1.3253094. ISSN 0047-2689. 
3. (1955. május 1.) „Molecular theory of gases and liquids. J. O. Hirschfelder, C. F. Curtiss, and R. B. Bird. Wiley, New York, 1954. xxvi + 1219 pp., $20.00.” (angol nyelven). Journal of Polymer Science 17 (83), 116–116. o. DOI:10.1002/pol.1955.120178311. ISSN 0022-3832. 
4. A. Einstein: Über die von der molekularkinetischen Theorie der Wärme geforderte Bewegung von in ruhenden Flüssigkeiten suspendierten Teilchen (PDF; 733 kB), Annalen der Physik. 17, 1905, S. 549ff.
5. E. L Cussler: Diffusion : mass transfer in fluid systems. 2nd ed. 1997. ISBN 0521450780 Hozzáférés: 2018. június 7.  
6. Table 4-1: Diffusion coefficients in water at 25C. biofilmbook.hypertextbookshop.com. (Hozzáférés: 2018. június 7.)
7. Orvosi biofizika|Digitális Tankönyvtár (hu-HU nyelven). www.tankonyvtar.hu. (Hozzáférés: 2018. június 7.)
8. Cohen, Yoram, Limor (2005. január 14.). „Diffusion NMR Spectroscopy in Supramolecular and Combinatorial Chemistry: An Old Parameter?New Insights” (angol nyelven). Angewandte Chemie International Edition 44 (4), 520–554. o. DOI:10.1002/anie.200300637. ISSN 1433-7851. 
9. Evans, Robert, Alexandria K. (2013. január 31.). „Quantitative Interpretation of Diffusion-Ordered NMR Spectra: Can We Rationalize Small Molecule Diffusion Coefficients?” (angol nyelven). Angewandte Chemie International Edition 52 (11), 3199–3202. o. DOI:10.1002/anie.201207403. ISSN 1433-7851.