hu Cikloprop%C3%A9n

A ciklopropén szerves vegyület, telítetlen gyűrűs szénhidrogén, a legegyszerűbb cikloalkén. Színtelen gáz, képlete C₃H₄. Mivel gyűrűje nagy mértékben feszült, rendkívül reakcióképes és előállítani sem könnyű. Számos, a kémiai kötés és reakciókészség alapjait vizsgáló tanulmánynak tárgya volt.^[1] A természetben nem fordul elő, de ismertek egyes, zsírsavakban megtalálható származékai.

Szerkezete és kötésrendszere

Molekulája háromszöges szerkezetű. A kettős kötés (az egyszeres kötésnél) rövidebb volta miatt a molekulában a kötésszög – a ciklopropánban található 60°-hoz képest – a kettős kötéssel szemközt mintegy 51°-ra csökken.^[2] A gyűrűben a szén–szén-kötés p-karaktere – a ciklopropánhoz hasonlóan – a vártnál nagyobb: az alkén szénatomok sp^2,68 hibridizációt mutatnak.^[3]

A ciklopropén és származékainak szintézise

Kezdeti szintézisek

Első, igazolt szintézisét Dem'yanov és Doyarenko valósította meg trimetilciklopropil-ammónium-hidroxid 320–330 °C-on, CO₂ atmoszférában, platinával bevont agyag felett végzett hőbontásával. A reakcióban főként trimetil-amin és dimetilciklopropil-amin keletkezik, és csak 5%-ban ciklopropén. Ugyancsak előállítható – mintegy 1%-os hozammal – a cikloheptatrién és dimetil-acetiléndikarboxilát adduktumának hidrolízisével.

Modern, allil-kloridokból kiinduló szintézisek

Az allil-klorid nátrium-amiddal kezelve 80 °C-on dehidrohalogénezést szenved, melynek során mintegy 10%-ban ciklopropén keletkezik.^[4]

CH₂=CHCH₂Cl + NaNH₂ → C₃H₄ (ciklopropén) + NaCl + NH₃

A reakció fő mellékterméke az allil-amin. Ha az allil-kloridot 45-60 perc alatt adagolják be forrásban levő toluolban oldott nátrium-bisz(trimetilszilil)amid)hoz, akkor a kívánt vegyület kitermelése kb. 40%-os, és tisztasága is javul:^[5]

CH₂=CHCH₂Cl + NaN(TMS)₂ → C₃H₄ (ciklopropén) + NaCl + NH(TMS)₂

Hasonlóan szintetizálható az 1-metilcoklopropén is metilallil-kloridból, fenil-lítium bázissal, de szobahőmérsékleten:^[6]

CH₂=C(CH₃)CH₂Cl + LiC₆H₅ → CH₃C₃H₃ (1-metilciklopropén) + LiCl + C₆H₆

Származékok szintézise

A nitrociklopropánok nátrium-metoxidos kezelése eliminálja a nitritet, így a megfelelő ciklopropén-származékot kapjuk.^[forrás?] A tisztán alifás ciklopropének első szintézisét a karbének rézzel katalizált alkinekre történő addíciója jelentette. Rézkatalizátor jelenlétében az etil-diazoacetát acetilénekkel ciklopropének keletkezése közben reagál. Ugyanezzel a módszerrel 2-butinból 1,2-dimetilciklopropén-3-karboxilát állítható elő. Ezen reakciók katalizátoraként a rezet főként réz-szulfát és rézpor formájában alkalmazzák, de ródium(II)-acetát is használható. A diklórkarbén tetraklóretilénre történő addíciójának tetraklórciklopropén a terméke.

Reakciói

A ciklopropén vizsgálata főként a nagy gyűrűfeszültség hatásainak tanulmányozására irányul. 425 °C-on a ciklopropén metilacetilénné (propin) izomerizálódik.

C₃H₄ → H₃CC≡CH

Ha −36 °C-on (elméletileg jósolt forráspontján) a ciklopropén frakcionált desztillációjával próbálkoznak, polimerizál. Ennek mechanizmusa feltehetően gyökös láncreakció, a kapott termék pedig – NMR-spektruma alapján – vélhetően policiklopropán.

Ciklopentadiénnel Diels–Alder-reakcióban endo-triciklo[3.2.1.0^2,4]okt-6-én terméket képez. Ezt a reakciót gyakran használják annak ellenőrzésére, hogy a szintézise során csakugyan keletkezett ciklopropén.^[5]

Jegyzetek

↑ Carter, F. L. (1964). „Review of the Chemistry of Cyclopropene Compounds”. Chemical Reviews 64, 497–525. o. DOI:10.1021/cr60231a001.
↑ Staley, S. W. (1987). „Structure of 3-cyanocyclopropene by microwave spectroscopy and ab initio molecular orbital calculations. Evidence for substituent-ring double bond interactions”. J. Am. Chem. Soc. 109 (10), 2880–2884. o. DOI:10.1021/ja00244a004.
↑ Allen, F. H. (1982). „The geometry of small rings: Molecular geometry of cyclopropene and its derivatives”. Tetrahedron 38 (5), 645–655. o. DOI:10.1016/0040-4020(82)80206-8.
↑ Closs, G.L. (1966). „A Simple Synthesis of Cyclopropene”. Journal of Organic Chemistry 31, 638. o. DOI:10.1021/jo01340a534.
↑ ^a ^b Binger, P. (2000). „Cyclopropene: A New Simple Synthesis and Its Diels-Alder reaction with Cyclopentadiene”. Org. Synth. 77, 254. o. ; Coll. Vol. 10: 231
↑ Clarke, T. C. (1971). „An Efficient and Convenient Synthesis of 1-Methylcyclopropene”. J. Org. Chem. 36, 1320. o. DOI:10.1021/jo00808a041.

Fordítás

Ez a szócikk részben vagy egészben a Cyclopropene című angol Wikipédia-szócikk ezen változatának fordításán alapul. Az eredeti cikk szerkesztőit annak laptörténete sorolja fel. Ez a jelzés csupán a megfogalmazás eredetét és a szerzői jogokat jelzi, nem szolgál a cikkben szereplő információk forrásmegjelöléseként.

[1] Carter, F. L. (1964). „Review of the Chemistry of Cyclopropene Compounds”. Chemical Reviews 64, 497–525. o. DOI:10.1021/cr60231a001.

[2] Staley, S. W. (1987). „Structure of 3-cyanocyclopropene by microwave spectroscopy and ab initio molecular orbital calculations. Evidence for substituent-ring double bond interactions”. J. Am. Chem. Soc. 109 (10), 2880–2884. o. DOI:10.1021/ja00244a004.

[3] Allen, F. H. (1982). „The geometry of small rings: Molecular geometry of cyclopropene and its derivatives”. Tetrahedron 38 (5), 645–655. o. DOI:10.1016/0040-4020(82)80206-8.

[4] Closs, G.L. (1966). „A Simple Synthesis of Cyclopropene”. Journal of Organic Chemistry 31, 638. o. DOI:10.1021/jo01340a534.

[Binger-5] Binger, P. (2000). „Cyclopropene: A New Simple Synthesis and Its Diels-Alder reaction with Cyclopentadiene”. Org. Synth. 77, 254. o. ; Coll. Vol. 10: 231

[6] Clarke, T. C. (1971). „An Efficient and Convenient Synthesis of 1-Methylcyclopropene”. J. Org. Chem. 36, 1320. o. DOI:10.1021/jo00808a041.

[1]

[2]

[3]

[4]

[5]

[6]

Ciklopropén