Aromás elektrofil halogénezés

Az aromás elektrofil halogénezés szerves kémiai reakció, az aromás elektrofil szubsztitúciós reakciók egyik fajtája. A reakció az aromás vegyületek egyik jól hasznosítható, jellemző reakciója, mellyel szubsztituensek vihetők be az aromás rendszerekbe.

Néhány aromás vegyület, például a fenol, katalizátor nélkül is reakcióba lép, de a kevéssé aktivált benzolszármazékok csak Lewis-sav katalizátor mellett reagálnak. A tipikus Lewis-sav katalizátorok közé tartozik az AlCl₃, FeCl₃, FeBr₃ és ZnCl₂. Hatásukat úgy fejtik ki, hogy erősen elektrofil komplexet hoznak létre, amely megtámadja a benzolgyűrűt.

Reakciómechanizmus

A benzol klórozásának reakciómechanizmusa ugyanaz, mint a brómozásé. A vas(III)-bromid és -klorid vízzel, vagy akár a levegő nedvességtartalmával érintkezve hatástalanná válik, ezért ezeket úgy állítják elő, hogy vasreszeléket adnak a brómhoz vagy klórhoz. A reakció mechanizmusa az alábbi:

A jódozás mechanizmusa némileg eltérő: jódot (I₂) oxidálószerrel, például salétromsavval reagáltatnak, így kapják az elektrofil jód kationt (2 I^+). A többi halogéntől eltérően a jód nem viselkedik bázisként, mivel pozitív töltésű. Egy tanulmányban jódozó reagensként jód és jódsav keverékét használták.[1]

Egy másik vizsgálatsorozatban jód és tömény kénsavban oldott kálium-jodát keverékéből álló erős reagenst használtak. Ebben az esetben a jódozó ágens a I₃^+ trijodidion, míg a bázis a HSO₄^−. A reakció kinetikáját és az erősen deaktivált vegyületek, mint a benzoesav és a 3 -nitrobenzotrifluorid jódozásának preparatív körülményeit vizsgálták.[2][3]

Az aromás vegyületek halogénezése eltér az alkénekétől, melyek nem igényelnek Lewis-sav katalizátort. Az aréniumion keletkezése az aromás jelleg ideiglenes megszűnésével jár, így nagyobb aktiválási energiát igényel, mint az alkének esetén a karbokationok képződése. Más szavakkal az alkének reaktivitása nagyobb, és reakciójukhoz nincs szükség a Br–Br vagy Cl–Cl kötés meggyengítésére.

Érvényességi kör

Ha a gyűrű erősen aktiváló szubsztituenseket, például –OH, –OR vagy aminokat tartalmaz, akkor nem szükséges katalizátor, ilyen például a p-krezol brómozása:[4]

Ha katalizátort használnak fölös mennyiségű bróm jelenlétében, akkor a tribromid keletkezik.

A fenolok halogénezése poláros oldószerekben a fenol disszociációja miatt gyorsabban játszódik le, mivel a fenoxidion nagyobb elektronsűrűsége miatt érzékenyebb az elektrofil támadással szemben.

A toluol katalizátor nélküli klórozásához is poláros oldószer, például ecetsav szükséges. Az orto/para szelektivitás kismértékű:[5]

Ha az oldószert tetraklórmetánra cseréljük, nem történik reakció. Ezzel szemben ha a reaktáns 2-fenil-etilamin, akkor akár viszonylag apoláros oldószer alkalmazásával is lehetséges kizárólagos orto regioszelektivitás elérni, mivel a köztitermékként keletkező klóramin révén a reakció következő lépése intramolekuláris támadás lesz.

Az élelmiszer-színezékként használt eritrozin egy másik festék, a fluoreszcein jódozásával szintetizálható:

A reakciót nátrium-hidrogén-karbonát hajtja.[6]

Fordítás

Ez a szócikk részben vagy egészben az Electrophilic halogenation című angol Wikipédia-szócikk ezen változatának fordításán alapul. Az eredeti cikk szerkesztőit annak laptörténete sorolja fel. Ez a jelzés csupán a megfogalmazás eredetét és a szerzői jogokat jelzi, nem szolgál a cikkben szereplő információk forrásmegjelöléseként.

Hivatkozások

1. Regioselective iodination of hydroxylated aromatic ketones Bhagwan R. Patila, Sudhakar R. Bhusarec, Rajendra P. Pawara, and Yeshwant B. Vibhute b Arkivoc 2006 (i) 104-108. Online Article^[halott link]
2. The kinetics of aromatic iodination by means of the tri-iodine cation, J. Arotsky, A. C. Darby and J. B. A. Hamilton, J. Chem. Soc. B, 1968, 739 - 742
3. Iodination and iodo-compounds Part IV, Judah Arotsky, A. Carl Darby and John B. A. Hamilton, J. Chem. Soc., Perkin Trans. 2, 1973, 595 - 599
4. A. Sankaranarayanan and S. B. Chandalia (2006). „Process Development of the Synthesis of 3,4,5-Trimethoxytoluene”. Org. Process Res. Dev. 10 (3), 487–492. o. DOI:10.1021/op0502248. 
5. J. L. O'Connell, J. S. Simpson, P. G. Dumanski, G. W. Simpson and C. J. Easton (2006). „Aromatic chlorination of ω-phenylalkylamines and ω-phenylalkylamides in carbon tetrachloride and α,α,α-trifluorotoluene”. Organic & Biomolecular Chemistry 4 (14), 2716–2723. o. DOI:10.1039/b605010g. PMID 16826296. 
6. Synthesis of Triarylmethane and Xanthene Dyes Using Electrophilic Aromatic Substitution Reactions James V. McCullagh and Kelly A. Daggett J. Chem. Educ. 2007, 84, 1799. Abstract Archiválva 2008. június 13-i dátummal a Wayback Machine-ben