ZSM-5

Géométrie d'une unité pentasil.

ZSM-5 signifie Zeolite Socony Mobil-5 et correspond à une zéolithe en aluminosilicate de formule Na_nAl_nSi_96–nO₁₉₂·16H₂O (0 < n < 27) brevetée par la société Mobil en 1975[1] et largement employée dans l'industrie pétrolière pour la catalyse hétérogène de l'isomérisation des hydrocarbures.

Structure

Le ZMS-5 est constitué de plusieurs unités pentasil liées entre elles par des ponts d'oxygène pour former des chaînes pentasil. Une unité pentasil se compose de huit cycles à cinq atomes. Les sommets de ces cycles sont occupés par des atomes Al ou Si, avec un O normalement lié entre les sommets. Les chaînes pentasil sont interconnectées par des ponts d'oxygène pour former des feuillets ondulés ayant des pores entourés de dix cycles. Comme les unités pentasil, chaque pore entouré de dix cycles a des sommets occupés par Al ou Si avec un O normalement lié entre chaque sommet. Chaque feuillet ondulé est relié par des ponts d'oxygène pour former une structure ayant « des canaux rectilignes de dix cycles parallèles aux ondulations et des canaux sinusoïdaux de dix cycles perpendiculaires aux feuillets »[2]. Les feuilles adjacentes sont liées par un point d'inversion. La taille estimée des pores des canaux parallèles aux ondulations est de 540 à 560 pm[3]. La maille cristalline du ZSM-5 présente 96 sites T (Al ou Si), 192 sites O et un nombre variable de cations compensateurs dépendant du rapport Si/Al. À haute température, la structure cristalline du matériau appartient au système orthorhombique et au groupe d'espace Pnma (n^o 62), mais on observe une transition de phase entre 350 et 300 K vers le groupe d'espace monoclinique P2₁/n.1.13[4],[5].

• Modélisations de vues dans l'axe c
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  Illustrant les pores de 10 cycles.
• 
  Avec les tétraèdres de coordination.

Synthèse

Le catalyseur ZSM-5 a été synthétisé pour la première fois en 1969[1]. La synthèse fait intervenir trois solutions différentes. La première solution est la source de l'alumine Al₂O₃, des ions sodium Na^+ et des ions hydroxyde OH^−. En présence d'un excès de base, l'alumine donne des ions Al(OH)₄^− solubles. La seconde solution contient le cation tétrapropylammonium N(C₃H₇)₄^+ qui agit comme structurant. La troisième solution est la source de silice SiO₂, l'un des éléments de base structurant les zéolithes. Le mélange de ces trois solutions produit un ZSM-5 de tétrapropylammonium sursaturé qui peut être chauffé pour recristalliser et produire un solide.

Parmi les différentes méthodes de synthèse, l'une des principales fait intervenir une solution aqueuse de dioxyde de silicium SiO₂, d'aluminate de sodium Na₂O·Al₂O₃, d'hydroxyde de sodium NaOH et de bromure de tétrapropylammonium N(C₃H₇)₄Br dans les proportions appropriées[6] :

SiO₂ + NaAlO₂ + NaOH + N(CH₂CH₂CH₃)₄Br + H₂O ⟶ ZSM-5 + NaAlSi₂O₆·H₂O + quartz α.

Applications

Le rapport Si/Al du ZSM-5 est élevé. Lorsqu'un cation Al^3+ remplace un cation Si^4+, une charge électrique positive supplémentaire est nécessaire pour conserver la neutralité électrique du matériau. L'augmentation du nombre de protons H^+ rend le matériau très acide, de sorte que l'acidité des ZSM-5 dépend de leur teneur en aluminium. Leur structure tridimensionnelle très régulière et leur acidité rend les ZSM-5 intéressants pour la catalyse acide de certaines réactions telles que l'isomérisation et l'alkylation des hydrocarbures. L'une de ces réactions est l'isomérisation du méta-xylène en para-xylène : le p-xylène diffuse bien plus vite que le m-xylène à travers les pores des zéolithes ZSM-5, de sorte que l'équilibre de la réaction est constamment déplacé vers le p-xylène, qui s'évacue plus vite du milieu réactionnel, ce qui améliore le rendement de la réaction[7].

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  Isomérisation de m-xylène en p-xylène.

Le ZSM-5 est utilisé comme matériau de support pour catalyseur. Par exemple du cuivre peut être déposé sur la zéolithe et un flux d'éthanol CH₃CH₂OH gazeux est mis à circuler à travers le ZSM-5 à une température de 240 à 320 °C, ce qui conduit à l'oxydation de l'éthanol en acétaldéhyde CH₃CHO avec dégagement d'hydrogène H₂. La taille des pores du ZSM-5 est favorable à ce processus, qui fonctionne également avec d'autres alcools et d'autres oxydations. Le cuivre peut également être combiné avec d'autres métaux, tels que le chrome, pour affiner la diversité et la spécificité des produits. l'acide acétique CH₃COOH est l'un des sous-produits possibles par oxydation de l'éthanol au cuivre à haute température.

Le ZSM-5 est également utilisé pour convertir directement les alcools en essence.

Notes et références

1. (en) Robert J. Argauer et George R. Landolt pour ExxonMobil Oil Corp, Brevet U.S. 3702886A : Crystalline zeolite zsm-5 and method of preparing the same, déposé le 10 octobre 1969, publié le 14 novembre 1972, sur Google Patents.
2. (en) J. Čejka et H. van Bekkum, Zeolites and Ordered Mesoporous Materials: Progress and Prospects, vol. 157, Gulf Professional Publishing, 2015. (ISBN 978-0444520661)
3. (en) C. R. A. Catlow, R. G. Bell, J. D. Gale et D. W. Lewis, « Modelling of structure and reactivity in zeolites », Studies in Surface Science and Catalysis, vol. 97,‎ 1995, p. 87-100 (DOI 10.1016/S0167-2991(06)81877-X, lire en ligne)
4. (en) D. G. Hay, H. Jaeger et G. W. West, « Examination of the monoclinic/orthorhombic transition in silicalite using XRD and silicon NMR », Journal of Physical Chemistry, vol. 89, n^o 7,‎ mars 1985, p. 1070-1072 (DOI 10.1021/j100253a005, lire en ligne)
5. (en) Ricardo Grau-Crespo, Enrique Acuay et A. Rabdel Ruiz-Salvador, « A free energy minimisation study of the monoclinic–orthorhombic transition in MFI zeolite », Chemical Communications, n^o 21,‎ 2002, p. 2544-2545 (DOI 10.1039/B208064H, lire en ligne)
6. (en) H. Lermer, M. Draeger, J. Steffen et K. K. Unger, « Synthesis and structure refinement of ZSM-5 single crystals », Zeolites, vol. 5, n^o 3,‎ mai 1985, p. 131-134 (DOI 10.1016/0144-2449(85)90019-3, lire en ligne)
7. (en) Alan Dyer, An Introduction to Zeolite Molecular Sieves, John Wiley & Sons, 1988. (ISBN 0-471-91981-0)