Thiophénol

Thiophénol
Identification
Nom UICPA	thiophénol
Synonymes	benzènethiol mercaptobenzène phénylmercaptan phénylthiol
N^o CAS	108-98-5
N^o ECHA	100.003.306
N^o CE	203-635-3
PubChem	7969
ChEBI	48498
SMILES	C1=CC=C(C=C1)S PubChem, vue 3D
InChI	InChI : vue 3D InChI=1S/C6H6S/c7-6-4-2-1-3-5-6/h1-5,7H
Apparence	liquide incolore à forte odeur
Propriétés chimiques
Formule	C6H6S  [Isomères]
Masse molaire[1]	110,177 ± 0,01 g/mol C 65,41 %, H 5,49 %, S 29,1 %,
Propriétés physiques
T° fusion	−14,94 °C [2]
T° ébullition	168,75 °C [2]
Solubilité	0,94 g·l^-1 (eau,20 °C) [3]
Masse volumique	1,08 g·cm^-3 à 20 °C [3]
T° d'auto-inflammation	450 °C [3]
Point d’éclair	50 °C [3]
Pression de vapeur saturante	1,5 mbar à 20 °C 2,9 mbar à 30 °C 10,5 mbar à 50 °C [3]
Thermochimie
S^0liquide, 1 bar	222,8 J·K^-1·mol^-1 [2]
ΔfH^0gaz	112,4 kJ·mol^-1 [2]
ΔfH^0liquide	63,68 kJ·mol^-1 [2]
ΔfusH°	11,447 kJ·mol^-1 à −14,88 °C [2]
ΔvapH°	39,93 kJ·mol^-1 à 169,15 °C [2]
Cp	173,22 J·K^-1·mol^-1 (liquide,25 °C) [2] équation[4] : ${\displaystyle C_{P}=(-5.259)+(4.4764E-1)\times T+(-2.3973E-4)\times T^{2}+(2.2703E-8)\times T^{3}+(1.2746E-11)\times T^{4}}$ Capacité thermique du gaz en J·mol^-1·K^-1 et température en kelvins, de 200 à 1 500 K. Valeurs calculées : 107,597 J·mol^-1·K^-1 à 25 °C. T (K) T (°C) Cp ${\displaystyle ({\tfrac {J}{kmol\times K}})}$ Cp ${\displaystyle ({\tfrac {J}{kg\times K}})}$ 200 −73,15 74 882 680 286 12,85 103 773 942 330 56,85 117 323 1 065 373 99,85 129 782 1 178 416 142,85 141 489 1 284 460 186,85 152 709 1 386 503 229,85 162 955 1 479 546 272,85 172 513 1 566 590 316,85 181 606 1 648 633 359,85 189 845 1 723 676 402,85 197 470 1 792 720 446,85 204 665 1 858 763 489,85 211 131 1 916 806 532,85 217 068 1 970 850 576,85 222 626 2 021 T (K) T (°C) Cp ${\displaystyle ({\tfrac {J}{kmol\times K}})}$ Cp ${\displaystyle ({\tfrac {J}{kg\times K}})}$ 893 619,85 227 584 2 066 936 662,85 232 106 2 107 980 706,85 236 316 2 145 1 023 749,85 240 058 2 179 1 066 792,85 243 467 2 210 1 110 836,85 246 649 2 239 1 153 879,85 249 496 2 265 1 196 922,85 252 124 2 288 1 240 966,85 254 626 2 311 1 283 1 009,85 256 930 2 332 1 326 1 052,85 259 136 2 352 1 370 1 096,85 261 337 2 372 1 413 1 139,85 263 477 2 391 1 456 1 182,85 265 650 2 411 1 500 1 226,85 267 958 2 432
PCI	−3 884,6 kJ·mol^-1 [2]
Précautions
SIMDUT[5]
B3, D1A, D2B,
NFPA 704[6]
2 3 0
Directive 67/548/EEC[3]
T Symboles : T : Toxique Phrases R : R10 : Inflammable. R26 : Très toxique par inhalation. R24/25 : Toxique par contact avec la peau et par ingestion. R36/38 : Irritant pour les yeux et la peau. Phrases S : S26 : En cas de contact avec les yeux, laver immédiatement et abondamment avec de l’eau et consulter un spécialiste. S28 : Après contact avec la peau, se laver immédiatement et abondamment avec … (produits appropriés à indiquer par le fabricant). S45 : En cas d’accident ou de malaise, consulter immédiatement un médecin (si possible, lui montrer l’étiquette). S36/37 : Porter un vêtement de protection et des gants appropriés. Phrases R : 10, 24/25, 26, 36/38, Phrases S : 26, 28, 36/37, 45,
Transport
663    2337    Code Kemler : 663 : matière très toxique et inflammable (point d'éclair égal ou inférieur à 60 °C) Numéro ONU : 2337 : MERCAPTAN PHÉNYLIQUE Classe : 6.1 Étiquettes : 6.1 : Matières toxiques 3 : Liquides inflammables Emballage : Groupe d'emballage I : matières très dangereuses ;
Écotoxicologie
LogP	2,52 [3]
Seuil de l’odorat	bas : 3×10^-5 ppm haut : 0,000 3 ppm[7]
Unités du SI et CNTP, sauf indication contraire.
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Le thiophénol est un composé organosulfuré de formule semi-développée C₆H₅SH, aussi notée PhSH. Ce liquide incolore d'odeur très forte est le plus simple des thiols aromatiques. La structure chimique du thiophénol est analogue à celle du phénol, exception faite que l'atome d'oxygène du groupe hydroxyle lié au cycle aromatique est remplacé par un atome de soufre.

Les thiophénols sont décrits comme la classe de composés chimiques formellement dérivé du thiophénol. Ils ont tous le groupe sulfhydryle (-SH) attaché par une liaison covalente à un noyau aromatique en C6. Le merthiolate, ligand organosulfuré utilisé en médecine est un thiophénol.

Utilisation

Le thiophénol est un composant de base pour la synthèse de composés organiques tel le chlorure de phénylsulfényle, un liquide rouge sang (p.e. 41-42 °C) préparé par réaction du thiophénol avec du chlore[8]. Le thiophénol est utilisé pour la préparation de produits phytosanitaires, pharmaceutiques, des pigments et des monomères[9].

Production et synthèse

De nombreuses voies existent pour former du thiophénol et ses dérivés. Cependant, le thiophénol utilisé dans les laboratoires est habituellement acheté.

• Réduction du chlorure de benzènesulfonyle avec du zinc[10].
• Réaction du soufre élémentaire avec les halogénures de phényl magnésium ou du phényl lithium suivie d'une acidification[11].

La production au niveau industriel utilise plusieurs voies de synthèse qui sont principalement basées sur le principe de la réduction.

Le benzène peut par sulfochloration donner le chlorure de benzènesulfonyle en présence d'acide chlorosulfurique. Le chlorure de benzènesulfonyle est ensuite réduit à l'aide de zinc ou d'étain dissout dans une solution acide diluée. Ceci conduit à des effluents aqueux contenant des sels métalliques dangereux pour l'environnement. L'usage de catalyseurs tel le plomb permet de réduire la quantité de métal réducteur nécessaire à la réaction[9].

Etape1: ${\displaystyle Ar-H+HO-SO_{2}Cl\ {\xrightarrow[{}]{-H_{2}O}}\ Ar-SO_{2}Cl}$

Etape2: ${\displaystyle Ar-SO_{2}Cl\ {\xrightarrow[{}]{red.}}\ Ar-SH}$

Une autre voie de réduction est le phosphore rouge en présence de iodure d'hydrogène dans une solution aqueuse ou d'acide acétique[9]. Une réduction en 2 étapes est également utilisé pour la production de thiophénol: formation de sulfinate ou de disulfites à partir du chlorure de benzènesulfonyle suivie d'une hydrogénation sous pression en présence de sulfite métallique[9].

${\displaystyle Ar-SO_{2}Cl\ {\xrightarrow[{Na_{2}SO_{3}}]{NaOH}}\ Ar-SO_{2}^{-}Na^{+}\ {\xrightarrow[{H_{2}}]{cat}}\ Ar-SH}$

${\displaystyle Ar-SO_{2}Cl\ {\xrightarrow[{Na_{2}SO_{3}}]{NaOH}}\ Ar-SO_{2}^{-}Na^{+}\ {\xrightarrow[{}]{}}\ Ar-S-S-R\ {\xrightarrow[{H_{2}}]{cat}}\ Ar-SH}$

Propriétés physico-chimiques

Acidité

Le thiophénol est un acide appréciablement plus fort que le phénol. Il a un pk_a de 6 tandis que celui du phénol est égal à 10. Cette plus forte acidité est commune au sulfure d'hydrogène (H₂S) par rapport à l'eau (H₂O) et plus généralement à tous les thiols comparativement aux alcools correspondants. Le traitement du thiophénol avec une base forte comme l'hydroxyde de sodium ou avec un métal alcalin comme le sodium fournit le sel thiophénolate correspondant comme le thiophénolate de sodium (PhSNa).

Alkylation

Les thiophénolates sont hautement nucléophiles et se convertissent avec de hautes vitesses d'alkylation[12]. Ainsi, le traitement du C₆H₅SH avec de l'iodométhane en présence d'une base donne du sulfure de méthyle phényle C₆H₅SCH₃, un thioéther. De telles réactions sont difficilement irréversibles. Le thiophénol s'additionne aussi aux carbonyles α,β-insaturés via une addition de Michael.

Oxydation

Les thiophénols, spécialement en milieu basique, sont facilement oxydés en disulfures de diphényle:

2 C₆H₅SH + 1/2 O₂ → C₆H₅S-SC₆H₅ + H₂O

Les disulfures peuvent être de nouveau réduits en thiols en utilisant du tétrahydruroborate de sodium (NaBH₄) suivi d'une acidification. Cette réaction redox pour le thiophène est aussi exploitée comme source d'atomes d'hydrogène.

Chimie de coordination

Les thiophénolates de cations métalliques peuvent être polymériques. Un exemple est le thiophénolate de cuivre, (C₆H₅SCu)_n qui est obtenu en faisant réagir du chlorure de cuivre (I) sur le thiophénol[13].

Sécurité

Le thiophénol est hautement toxique.

Notes et références

• (en) Cet article est partiellement ou en totalité issu de l’article de Wikipédia en anglais intitulé « Thiophenol » (voir la liste des auteurs).

1. Masse molaire calculée d’après « Atomic weights of the elements 2007 », sur www.chem.qmul.ac.uk.
2. (en) « Benzenethiol », sur NIST/WebBook, consulté le 8 octobre 2009
3. Entrée « Phenylmercaptan » dans la base de données de produits chimiques GESTIS de la IFA (organisme allemand responsable de la sécurité et de la santé au travail) (allemand, anglais), accès le 8 octobre 2009 (JavaScript nécessaire)
4. (en) Carl L. Yaws, Handbook of Thermodynamic Diagrams : Organic Compounds C5 to C7, vol. 2, Huston, Texas, Gulf Pub. Co., 1996, 400 p. (ISBN 0-88415-858-6)
5. « Phénylmercaptan » dans la base de données de produits chimiques Reptox de la CSST (organisme québécois responsable de la sécurité et de la santé au travail), consulté le 8 octobre 2009
6. UCB Université du Colorado
7. « Benzenethiol », sur hazmap.nlm.nih.gov (consulté le 14 novembre 2009)
8. Barrett, A. G. M.; Dhanak, D.; Graboski, G. G.; Taylor, S. J., (Phenylthio)nitromethane, Org. Synth., coll. « vol. 8 », 1993, p. 550
9. Kathrin-Maria Roy, Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Thiols and Organic Sulfides, Wiley-VCH Verlag GmbH & Co, 2000
10. Adams, R.; C. S. Marvel, C. S., Thiophenol, Org. Synth., coll. « vol. 1 », 1941, p. 504
11. Melvin S. Newman and Frederick W. Hetzel, Thiophenols from Phenols: 2-Naphthalenethiol, Org. Synth., coll. « vol. 6 », 1990, p. 824
12. Campopiano, O. "Thiophenol" in Encyclopedia of Reagents for Organic Synthesis (Ed: L. Paquette) 2004, J. Wiley & Sons, New York. DOI 10.1002/047084289.
13. Posner, G. H.; Whitten, C. E., Secondary and Tertiary Alkyl Ketones from Carboxylic Acid Chlorides and Lithium Phenylthio(alkyl)cuprate Reagents: tert-Butyl Phenyl Ketone, Org. Synth., coll. « vol. 6 », 1988, p. 248