Relation de Gibbs-Helmholtz

En thermodynamique, la relation de Gibbs-Helmholtz est une équation reliant l'enthalpie libre et l'enthalpie d'un système. Elle doit son nom aux physiciens Willard Gibbs et Hermann von Helmholtz. Elle s'écrit :

${\displaystyle \left({\partial {G \over T} \over \partial T}\right)_{P}=-{H \over T^{2}}}$

Avec :

• ${\displaystyle H}$ l'enthalpie ;
• ${\displaystyle G}$ l'enthalpie libre ;
• ${\displaystyle P}$ la pression ;
• ${\displaystyle T}$ la température (absolue).

Autres formulations

Cette relation peut être également exprimée sous les formes équivalentes :

• ${\displaystyle H=G-T\left({\partial G \over \partial T}\right)_{P}}$

• ${\displaystyle H=G-\left({\partial G \over \partial \ln T}\right)_{P}}$

• ${\displaystyle H=\left({\partial {G \over T} \over \partial {1 \over T}}\right)_{P}}$

• ${\displaystyle H=-T^{2}\left({\partial {G \over T} \over \partial T}\right)_{P}}$

À noter que la fonction ${\displaystyle Y=-G/T}$ est la fonction de Planck, qui a pour variable naturelle ${\displaystyle 1/T}$ ; on a donc :

${\displaystyle H=-\left({\partial Y \over \partial {1 \over T}}\right)_{P}}$

Démonstration

Cette relation est démontrée simplement en partant de la relation liant l'entropie ${\displaystyle S}$ à l'enthalpie libre ${\displaystyle G}$ :

${\displaystyle S=-\left({\partial G \over \partial T}\right)_{P}}$

En remplaçant dans l'expression de définition de l'enthalpie libre :

${\displaystyle G=H-TS}$

${\displaystyle G=H+T\left({\partial G \over \partial T}\right)_{P}}$

${\displaystyle H=G-T\left({\partial G \over \partial T}\right)_{P}}$

En multipliant par ${\displaystyle -{1 \over T^{2}}}$ la relation précédente :

${\displaystyle -{H \over T^{2}}=-{G \over T^{2}}+{1 \over T}\left({\partial G \over \partial T}\right)_{P}}$

On reconnaît au 2^e terme la dérivée partielle de ${\displaystyle {G \over T}}$ par rapport à ${\displaystyle T}$, à ${\displaystyle P}$ constante :

${\displaystyle \left({\partial {G \over T} \over \partial T}\right)_{P}=G\left({\partial {1 \over T} \over \partial T}\right)_{P}+{1 \over T}\left({\partial G \over \partial T}\right)_{P}=-{G \over T^{2}}+{1 \over T}\left({\partial G \over \partial T}\right)_{P}}$

On en déduit la relation de Gibbs-Helmholtz :

${\displaystyle \left({\partial {G \over T} \over \partial T}\right)_{P}=-{H \over T^{2}}}$

Intérêt

Cette relation permet d'accéder facilement à l'enthalpie libre quand on connaît les variations de l'enthalpie en fonction de la température à pression constante, et vice-versa. Elle fait partie des relations extrêmement utiles en thermodynamique pour passer d'une fonction d'état à une autre.

Elle permet également de décrire la variation de la constante d'équilibre ${\displaystyle K}$ d'un équilibre chimique en fonction de la température. L'enthalpie libre standard de la réaction ${\displaystyle \Delta _{\text{r}}G^{\circ }}$ est liée à la constante d'équilibre par la relation :

${\displaystyle \Delta _{\text{r}}G^{\circ }=\Delta _{\text{r}}H^{\circ }-T\Delta _{\text{r}}S^{\circ }=-RT\ln K}$

En se servant de la relation de Gibbs-Helmholtz on obtient la relation de van 't Hoff :

${\displaystyle {\mathrm {d} \ln K \over \mathrm {d} T}=-{\mathrm {d} \left({\Delta _{\text{r}}G^{\circ } \over RT}\right) \over \mathrm {d} T}={\Delta _{\text{r}}H^{\circ } \over RT^{2}}}$

avec ${\displaystyle \Delta _{\text{r}}H^{\circ }}$ l'enthalpie standard de réaction.

Il est supposé que la constante d'équilibre ne dépend que de la température, aussi la dérivée partielle devient-elle une dérivée droite.

Relation analogue avec l'énergie libre

Une relation analogue existe entre ${\displaystyle F}$, l'énergie libre, ${\displaystyle U}$, l'énergie interne, et ${\displaystyle T}$, même si celle-ci est beaucoup moins utilisée que la précédente :

${\displaystyle \left({\partial {F \over T} \over \partial T}\right)_{V}=-{U \over T^{2}}}$

Cette relation est démontrée simplement en partant de la relation liant l'entropie ${\displaystyle S}$ à l'énergie libre ${\displaystyle F}$ : ${\displaystyle S=-\left({\partial F \over \partial T}\right)_{V}}$.

À noter que la fonction ${\displaystyle J=-F/T}$ est la fonction de Massieu, qui a pour variable naturelle ${\displaystyle 1/T}$ ; on a donc :

${\displaystyle U=-\left({\partial J \over \partial {1 \over T}}\right)_{V}}$

Notations utilisées dans cet article

• ${\displaystyle V}$ le volume ;
• ${\displaystyle P}$ la pression ;
• ${\displaystyle T}$ la température ;
• ${\displaystyle U}$ l'énergie interne ;
• ${\displaystyle H}$ l'enthalpie ;
• ${\displaystyle F}$ l'énergie libre ;
• ${\displaystyle G}$ l'enthalpie libre ;
• ${\displaystyle S}$ l'entropie ;
• ${\displaystyle n}$ la quantité de matière.

Bibliographie

• Jean-Pierre Corriou, « Thermodynamique chimique - Définitions et relations fondamentales », Techniques de l'ingénieur, base documentaire : Thermodynamique et cinétique chimique, pack : Opérations unitaires. Génie de la réaction chimique, univers : Procédés chimie - bio - agro, J 1025, pp. 1-19, 1984.
• Laurent Gautron, Christophe Balland, Laurent Cirio, Richard Mauduit, Odile Picon, Eric Wenner, « Physique -tout le cours en fiches, Licence, CAPES, Prépas- », Fiche 79 - Les propriétés des fonctions F et G p. 190,  éd. Dunod, 2015, (ISBN 978-2-10-072891-6).