Il épouse, le , Marie Reine Thérèse Bucher de Chauvigné[11] (1841-1900), fille de Gustave Bucher de Chauvigné (1802-1866) et de Mélanie Augustine Gabrielle de La Motte-Baracé (1808-1857), dont un fils, Charles (1869-1919), décédé sans postérité de Anne-Marie Corderoy-Labussière[12],[13].
Après le décès de son fils, le capitaine Charles de Vexiau en 1919[14], il adopte son neveu Jean de Tinguy-Vexiau[5],[15] (1895-1987)[16] qui lui succédera à la mairie de Réaumur[17].
Raoul de Vexiau est royaliste[18], membre du comité légitimiste vendéen[8] et catholique[19].
Il fait partie des vingt-deux maires ou adjoints révoqués en octobre 1879 pour avoir participé à un banquet légitimiste séditieux à La Roche-sur-Yon[20].
En 1903, il fait partie des signataires d'une résolution de protestation du conseil général de la Vendée contre le gouvernement d'Émile Combes[21] et est présent à la manifestation locale du , à Pouzauges, en faveur du droit des associations et la liberté d'enseignement des congrégations religieuses[22]. En 1906, dans la commune de Réaumur, il dirige la résistance contre les agents du fisc chargés de faire les inventaires des biens de l'Église en France[23].
Mandats électoraux
De 1871 à 1929, il est maire de la petite commune rurale de Réaumur où, avant lui, sa famille donna trois autres maires à partir de 1797[17]. En 1929, Il est le doyen des maires de France[24], ayant été réélu maire de Réaumur depuis 1870[25],[26].
↑Régiment des zouaves pontificaux : Liste des zouaves ayant fait partie du Régiment du 1er janvier 1861 au 20 septembre 1870, Lille, Imprimerie Victor Ducoulombier, (lire en ligne), Page 84 - Matricule 698
↑ abc et d« Faire-part de deces », sur Archives de Vendée, (consulté le ), Archives numerisées,Retrouver des personnes,Faire-part,Collection privée,Page 17,Vexiau.
↑Musée Royal de l’Armée et d’Histoire militaire, Bruxelles - Les Zouaves Pontificaux - Page 84 et 371, N° Matricule 698, Z.P Vexiau, Raoul. 1er mars 1861, Libéré 1er avril 1862, Méd. B.M, Conseiller Général de la Vendée.
↑François Le Chauff de Kerguenec, Souvenirs des zouaves pontificaux.... I. 1861 et 1862 : recueillis par François Le Chauff de Kerguenec,..., Oudin (Poitiers) puis J. Leday (Poitiers), 1890-1891 (lire en ligne), Pages 154 et 251
↑Annuaire de la noblesse de France et des maisons souveraines de l'Europe, s.n. (Paris) - Specialised reference publ. co. (London) - Comte d'Angerville (Monaco), 1929 - (a86,vol78) (lire en ligne), Page 287