Réarrangement de Wolff

Le réarrangement de Wolff est une réaction de réarrangement d'une α-diazo-cétone en cétène[1],[2],[3]. Cette réaction a été décrite la première fois par Ludwig Wolff en 1912[4].

Le réarrangement de Wolff

Ce réarrangement est catalysé par la lumière[5], la chaleur[6] ou un catalyseur à base de métaux de transition comme de l'oxyde argenteux (Ag₂O). De l'azote est expulsé formant un intermédiaire carbénique qui se réorganise. Ce réarrangement 1,2 est l'étape-clé de la synthèse d'Arndt-Eistert.

La réaction peut procéder dans certains cas par un mécanisme de concertation : dans ce cas, il n'y a pas d'intermédiaire carbène. Des études mécanistiques ont essayé de déterminer si la migration est concertée avec la perte d'azote. La conclusion qui s'en dégage est que le carbène est généré par des réactions photochimiques, mais que la réaction peut être concertée dans des conditions thermiques.

Dans une de ses utilisations[7], le réarrangement de Wolff se produit dans un montage électrochimique dans lequel l'oxyde argenteux est réduit en argent élémentaire sous forme de nanoparticules monodisperses (2-4 nm de diamètre) qui déclenchent la décomposition de la diazocétone par la formation d'un cation radicalaire.

Notes

• (en) Cet article est partiellement ou en totalité issu de l’article de Wikipédia en anglais intitulé « Wolff rearrangement » (voir la liste des auteurs).

1. The Wolff Rearrangement of α-Diazo Carbonyl Compounds, Meier, H.; Zeller, K.-P; Angew. Chem. Int. Ed. Engl., 1975, vol. 14, pp. 32–43. DOI 10.1002/anie.197500321.
2. C. B. Gill; Comp. Org. Syn, 1991, vol. 3, pp. 887–912.
3. 100 Years of the Wolff Rearrangement, Kirmse, W; Eur. J. Org. Chem., 2002, pp. 2193–2256. DOI 10.1002/1099-0690(200207)2002:14<2193::AID-EJOC2193>3.0.CO;2-D.
4. 25, 1912, vol. 394, p.25.
5. Wheeler, T. N.; Meinwald, J., Formation and photochemical wolff rearrangement of cyclic α-diazo ketones: D-Norandrost-5-en-3β-ol-16-carboxylic acids, Org. Synth., coll. « vol. 6 »,‎ 1988, p. 840
6. Smith, L. I.; Hoehn, H. H., Diphenylketene, Org. Synth., coll. « vol. 3 », 1956, p. 356
7. Wolff Rearrangement of -Diazoketones Using in Situ Generated Silver Nanoclusters as Electron Mediators, Surendra G. Sudrik; Jadab Sharma; Vilas B. Chavan; Nirmalya K. Chaki; Harikisan R. Sonawane et Kunjukrishna P. Vijayamohanan; Organic Letters, 2006, vol. 8(6), pp. 1089–1092. DOI 10.1021/ol052981w.