Fonction caractéristique (thermodynamique)

Potentiels thermodynamiques

Énergie interne

${\displaystyle \mathrm {d} U=\delta W+\delta Q}$

Énergie libre

${\displaystyle F=U-TS}$

Enthalpie

${\displaystyle H=U+PV}$

Enthalpie libre

${\displaystyle G=H-TS}$

Grand potentiel

${\displaystyle \Phi _{G}=F-\sum _{i}\mu _{i}n_{i}}$

Fonction de Massieu

${\displaystyle J=-{F \over T}}$

Fonction de Planck

${\displaystyle Y=-{G \over T}}$

Grandeurs

${\displaystyle W}$, travail

${\displaystyle Q}$, chaleur

${\displaystyle P}$, pression

${\displaystyle V}$, volume

${\displaystyle T}$, température

${\displaystyle S}$, entropie

${\displaystyle n}$, quantité de matière

${\displaystyle \mu }$, potentiel chimique

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En thermodynamique, une fonction caractéristique est une fonction d'état extensive qui, à elle seule, caractérise entièrement un système à l'équilibre.

Historique

La notion de fonction caractéristique a été établie par François Massieu dans ses deux courtes publications parues en 1869[1],[2]. Il y définit deux fonctions aujourd'hui appelées fonction de Massieu ${\displaystyle J}$ et fonction de Planck ${\displaystyle Y}$.

Les potentiels thermodynamiques couramment employés de nos jours sont des fonctions caractéristiques. Si l'énergie interne ${\displaystyle U}$ et l'entropie ${\displaystyle S}$ ont été définies antérieurement, notamment par Sadi Carnot (1824) et Rudolf Clausius (1865), l'enthalpie libre ${\displaystyle G}$ a été définie en 1876 par Willard Gibbs, qui cite Massieu dans ses travaux[3],[4]. La fonction énergie libre ${\displaystyle F}$ est définie en 1882 par Hermann von Helmholtz[2]. La définition de l'enthalpie ${\displaystyle H}$ est attribuée en 1909 par J.P. Dalton à Heike Kamerlingh Onnes[5].

Exemples

Les fonctions de Massieu

Dans ses deux courtes publications parues en 1869, Massieu définit deux fonctions caractéristiques, selon le couple de variables indépendantes choisi :

• température ${\displaystyle T}$ et volume ${\displaystyle V}$ : ${\displaystyle \psi =S-{U \over T}}$, fonction de Massieu ; en notation moderne[6] : ${\displaystyle J=-{F \over T}}$, avec ${\displaystyle F}$ l'énergie de Helmholtz ou énergie libre ;
• température ${\displaystyle T}$ et pression ${\displaystyle P}$ : ${\displaystyle \psi ^{\prime }=\psi -{PV \over T}}$, fonction de Planck ; en notation moderne[6] : ${\displaystyle Y=-{G \over T}}$, avec ${\displaystyle G}$ l'énergie de Gibbs ou enthalpie libre.

Les potentiels thermodynamiques

Les quatre principaux potentiels thermodynamiques sont, selon le couple de variables indépendantes choisies :

• volume ${\displaystyle V}$ et entropie ${\displaystyle S}$ : ${\displaystyle U}$ énergie interne ;
• pression ${\displaystyle P}$ et entropie ${\displaystyle S}$ : ${\displaystyle H=U+PV}$ enthalpie ;
• volume ${\displaystyle V}$ et température ${\displaystyle T}$ : ${\displaystyle F=U-TS}$ énergie libre ;
• pression ${\displaystyle P}$ et température ${\displaystyle T}$ : ${\displaystyle G=H-TS}$ enthalpie libre.

Détermination des propriétés d'un système

Équations d'état

On peut à partir d'une fonction caractéristique définir la température, la pression, le volume et l'entropie par des relations appelées équations d'état :

Température : ${\displaystyle T=\left({\partial U \over \partial S}\right)_{V,n}=\left({\partial H \over \partial S}\right)_{P,n}}$ Pression : ${\displaystyle -P=\left({\partial U \over \partial V}\right)_{S,n}=\left({\partial F \over \partial V}\right)_{T,n}}$ Volume : ${\displaystyle V=\left({\partial H \over \partial P}\right)_{S,n}=\left({\partial G \over \partial P}\right)_{T,n}}$ Entropie : ${\displaystyle -S=\left({\partial G \over \partial T}\right)_{P,n}=\left({\partial F \over \partial T}\right)_{V,n}}$

Coefficients calorimétriques et thermoélastiques

Les divers coefficients calorimétriques et thermoélastiques peuvent être déterminés à partir d'une fonction caractéristique :

Capacité thermique isochore : ${\displaystyle C_{V}=T\left({\partial S \over \partial T}\right)_{V,n}=-T\left({\partial ^{2}F \over \partial T^{2}}\right)_{V,n}={1 \over T^{2}}\left({\partial ^{2}J \over \partial {1 \over T}^{2}}\right)_{V,n}}$ Coefficient calorimétrique de dilatation : ${\displaystyle l=T\left({\partial S \over \partial V}\right)_{T,n}=-T\left({\partial ^{2}F \over \partial T\partial V}\right)_{n}}$ Capacité thermique isobare : ${\displaystyle C_{P}=T\left({\partial S \over \partial T}\right)_{P,n}=-T\left({\partial ^{2}G \over \partial T^{2}}\right)_{P,n}={1 \over T^{2}}\left({\partial ^{2}Y \over \partial {1 \over T}^{2}}\right)_{P,n}}$ Coefficient calorimétrique de compression : ${\displaystyle h=T\left({\partial S \over \partial P}\right)_{T,n}=-T\left({\partial ^{2}G \over \partial T\partial P}\right)_{n}}$ Coefficient de dilatation isochore : ${\displaystyle \alpha ={1 \over V}\left({\partial V \over \partial T}\right)_{P,n}={1 \over V}\left({\partial ^{2}G \over \partial T\partial P}\right)_{n}}$ Coefficient de compression isochore : ${\displaystyle \beta ={1 \over P}\left({\partial P \over \partial T}\right)_{V,n}=-{1 \over P}\left({\partial ^{2}F \over \partial T\partial V}\right)_{n}}$ Coefficient de compressibilité isotherme : ${\displaystyle \chi _{T}=-{1 \over V}\left({\partial V \over \partial P}\right)_{T,n}=-{1 \over V}\left({\partial ^{2}G \over \partial P^{2}}\right)_{T,n}={1 \over V}{1 \over \left({\partial ^{2}F \over \partial V^{2}}\right)_{T,n}}}$

Voir aussi

Références

1. F. Massieu, Comptes rendus hebdomadaires des séances de l'Académie des sciences, vol. 59, 1869, p.  858 et 1057.
2. Roger Balian, François Massieu et les potentiels thermodynamiques, Histoire des sciences / Évolution des disciplines et histoire des découvertes, Académie des sciences, avril 2015.
3. (en) J.W. Gibbs, Transactions of the Connecticut Academy of Arts and Sciences, vol. 3, 1876, p.  108-248 et 1878, p.  343-524. On the Equilibrium_of_Heterogeneous_Substances.pdf.
4. J. Willard Gibbs, traduit par Henry Le Chatelier, « Équilibre des systèmes chimiques »,  éd. G. Carré et C. Naud (Paris), 1899, Disponible sur Gallica
5. (en)Irmgard K. Howard, « H Is for Enthalpy, Thanks to Heike Kamerlingh Onnes and Alfred W. Porter », J. Chem. Educ., vol. 79, n^o 6,‎ 1^er juin 2002, p. 697 (DOI 10.1021/ed079p697)
6. Green Book (IUPAC), Quantities, Units and Symbols in Physical Chemistry, page 56, édition 2007.

Liens externes

• François Massieu et les potentiels thermodynamiques, par Roger Balian, membre de l'Académie des sciences, Histoire des sciences / Évolution des disciplines et histoire des découvertes – avril 2015.
• « Thermodynamique », Document rédigé par Olivier Bonnefoy, École nationale supérieure des mines de Saint-Étienne, Version : 2.6 du 7 novembre 2014.

Articles connexes

• Potentiel thermodynamique
• Fonction de Massieu