Le diocèse est immédiatement sujet au Saint-Siège, au lieu d'être dans une province ecclésiastique. De sa création jusqu'en 1975, le diocèse était dépendant de l'archidiocèse de Goa, mais après la perte de la souveraineté de Goa par le Portugal, il devint totalement indépendant.
Melchior Carneiro, ordonné évêque à Goa le , pour la mission d'Éthiopie. Comme l'Éthiopie restait fermée il fut transféré à Macao lorsque le diocèse fut créé : (1576 - décédé)
João de Casal 嘉素 † ( - décédé)
Eugénio de Trigueiros 德維智羅斯 † (1735 - archevêque de Goa)
Hilário de Santa Rosa 羅沙 † ( - 1752 démission)
Bartolomeu Manuel Mendes dos Reis 孟定士 † ( - nommé évêque de Mariana)
Alexandre da Silva Pedrosa Guimarães 祁羅沙 † ( - démission)
Marcelino José da Silva 施利華 † ( - 1802 démission)
Manuel de São Galdino 賈定諾 † ( - nommé évêque coadjuteur de Goa)
Francisco Nossa Senhora da Luz Chachim 查善 † ( - décédé)
Nicolau Rodrigues Pereira de Borja 栢朗古 † ( - décédé)
Jerónimo José da Mata † ( - démission)
Manuel Bernardo de Sousa Enes † ( - 1883 transféré à Bragança-Miranda)
António Joaquim de Medeiros 明德祿 † ( - 1897 décédé)
José Manuel de Carvalho 嘉惠勞 † ( - 1902 nommé évêque de Angra)
João Paulino de Azevedo e Castro 鮑理諾 † ( - décédé)