Tout d'abord, un hydrogène en alpha d'un des groupes ester est arraché par une base forte (de type alcoolate, amidure de sodium, voire hydrure), ce qui forme un dérivé d'énolate. La molécule se cyclise ensuite par substitution nucléophile intramoléculaire, le carbone nucléophile de l'énolate réagissant sur le carbone du groupe ester restant (étape 2), suivi par le départ du groupe alcoolate RO− (étape 3). Toujours en présence d'une base forte, le composé ainsi obtenu se voit arracher son hydrogène acide entre les groupes carbonyle et carboxyle, nécessitant la réaction avec un acide de Brønsted (H3O+ par exemple) pour reformer le β-cétoester[8].
Mécanisme de la condensation de Dieckmann.
Du fait de leur stabilité stérique, des cycles à cinq ou six chaînons se forment préférentiellement ; les diesters 1,4 et 1,6 formant généralement des cycles à cinq chaînons, tandis que les diesters 1,5 et 1,7 formeront des cycles à six chaînons[9]. Il est néanmoins possible d'obtenir des cycles jusqu'à huit atomes, voire dans des conditions particulières jusqu'à douze atomes et même des macrocycles.
