Transposición de Carroll

La transposición de Carroll es una reacción orgánica que consiste en la transformación de un β-cetoalil éster en un ácido α-alil-β-cetocarboxílico.[1]​ Esta reacción orgánica está precedida por una descarboxilación y el producto final es una γ, δ enona. La transposición de Carroll es una adaptación de la transposición de Claisen y fue observada por primera vez en 1940 por Michael Francis Carroll.

Mecanismo de reacción

La transposición de Carroll (1940) en presencia de base y con la reacción de alta temperatura (rutaA) se lleva a cabo a través de un enol como intermediario que luego sufre una transposición de Claisen. La siguiente etapa es una descarboxilación. Con paladio (0) como catalizador, la reacción (Tsuji, 1980) es mucho más suave (ruta B) con un complejo - catión alílico - anión carboxílato - paladio como intermediario]].[2]​

Mecanismo de reacción de la Transposición de Carroll.

La descarboxilación precedida por la alilación es evidenciada por su reacción catalizada por tetrakis(trifenilfosfina)paladio(0)]]:[3]​

Decarboxylative allylation mechanistic.

Alilación descarboxilativa asimétrica

Introducuiendo auxiliares quirales adecuados, la reacción se vuelve enantioselectiva.[4]​

Se ha reportado una transposición asimétrica catalizada por tris(dibencillidenacetona)dipaladio (0) y el ligando de Trost.[3]​

Asymmetric Allylic Alkylation of Ketone Enolates
Asymmetric Allylic Alkylation of Ketone Enolates

Una reacción similar[5]​ emplea naftol.

asymmetric Carrol Rearrangement
asymmetric Carrol Rearrangement

Esta reacción obtiene un enantiómero con el 88% de ee. Resta comprobar si esta reacción tendrá un amplio alcance porque el grupo de acetamido parece ser un requisito previo.

El mismo catalizador, pero con un ligando diferente, se emplea en esta reacción enantioconvergente.:[6]​

Asymmetric variation
Asymmetric variation

El ámbito de aplicación se extiende a la α-alquilación asimétrica de cetonas utilizando el carbonato de alil - alquenilo correspondiente.:[7]​

Decarboxylative Allylation Trost 2005
Decarboxylative Allylation Trost 2005

Referencias

  1. ↑ Carroll, M. F. "131. Addition of α,β-unsaturated alcohols to the active methylene group. Part I. The action of ethyl acetoacetate on linalool and geraniol". J. Chem. Soc. 1940, 704–706. doi 10.1039/JR9400000704.
  2. ↑ Palladium-catalyzed rearrangement of allylic esters of acetoacetic acid to give γ,δ-unsaturated methyl ketones Tetrahedron Letters, Volume 21, Issue 33, 1980, Pages 3199-3202 Isao Shimizu, Toshiro Yamada and Jiro Tsuji doi 10.1016/S0040-4039(00)77444-2
  3. ↑ a b Asymmetric Allylic Alkylation of Ketone Enolates: An Asymmetric Claisen Surrogate Erin C. Burger and Jon A. Tunge Org. Lett.; 2004; 6(22) pp 4113 - 4115; (Letter) doi 10.1021/ol048149t
  4. ↑ Enantioselective Palladium-Catalyzed Decarboxylative Allylic Alkylations Shu-Li You and Li-Xin Dai Angew. Chem. Int. Ed. 2006, 45, 5246 – 5248 doi 10.1002/anie.200601889
  5. ↑ Kuwano, R.; Ishida N.; Murakami, M. "Asymmetric Carroll rearrangement of allyl α-acetamido-β-ketocarboxylates catalysed by a chiral palladium complex". Chem. Commun. 2005, (31), 3951–3952. doi 10.1039/b505105c.
  6. ↑ Deracemization of Quaternary Stereocenters by Pd-Catalyzed Enantioconvergent Decarboxylative Allylation of Racemic b-Ketoesters Justin T. Mohr, Douglas C. Behenna, Andrew M. Harned, and Brian M. Stoltz Angew. Chem. Int. Ed. 2005, 44, 6924 –6927 doi 10.1002/anie.200502018
  7. ↑ Palladium-Catalyzed Asymmetric Allylic α-Alkylation of Acyclic Ketones Barry M. Trost and Jiayi Xu J. Am. Chem. Soc.; 2005; 127(49) pp 17180 - 17181; (Communication) doi 10.1021/ja055968f