Reacción de Hunsdiecker

La reacción de Hunsdiecker (también denominada reacción de Borodín en honor a Aleksandr Borodín) es una reacción orgánica que consiste en la preparación de halogenuros de alquilo a partir de sales de plata de ácidos carboxílicos. El producto final presenta un carbono menos por grupo carboxilo debido a la descarboxilación del sustrato.[1]​[2]​[3]​[4]​ Es un ejemplo de una reacción de halogenación. Toma su nombre por Heinz Hunsdiecker y Cläre Hunsdiecker.

Variaciones

La gran utilidad de esta reacción se refleja por la gran diversisdad de productos de acuerdo a los sustituyentes del ácido carboxílico:[5]​[6]​

• A partir de α-cetoácidos se pueden obtener haluros de acilo:[7]​

• A partir de α-hidroxiácidos con hidrólisis posterior se pueden obtener aldehídos:[8]​

• A partir de ácidos dioicos se pueden obtener lactonas o dihalogenuros, dependiendo la estequiometría del halógeno:

Mecanismo de reacción

El mecanismo de la reacción de Hunsdiecker consta de tres pasos fundamentales:

• a) Sustitución nucleofílica del oxígeno carboxílico 1 sobre la molécula de halógeno, dando así el hipohalogenito de acilo (2).
• b) Etapa de iniciación de radicales libres por escisión homolítica del enlace oxígeno-halógeno (2).
• c) Descarboxilación homolítica del radical carboxilo formado para obtenerse un radical libre alquilo y dióxido de carbono (3).
• d) Etapa de terminación entre el radical alquilo y el radical halógeno formado dos pasos anteriores (4) para dar el producto 5.

Radicalic mechanism of Hunsdiecker reaction

Animación gif

Reacción de Simonini

Esta es una variación de la reacción de Hunsdiecker en donde se utiliza yodo para obtener un éster.[5]​[9]​[10]​

Reacción de Kochi

La reacción de Kochi es una variación de la reacción de Hunsdiecker en donde se utiliza tetraacetato de plomo como agente descarboxilante y cloruro de litio como donador de aniones cloruro.[11]​

The Kochi reaction

Véase también

• Reacción de Barton-McCombie

Referencias

1. Cläre Hunsdiecker, et al. U.S. Patent # 2,176,181.
2. Heinz Hunsdiecker; Cläre Hunsdiecker (1942). «Über den Abbau der Salze aliphatischer Säuren durch Brom». Ber. 75: 291. doi:10.1002/cber.19420750309. 
3. Borodin, A. (1861). «Ueber Bromvaleriansäure und Brombuttersäure». Ann. 119: 121. doi:10.1002/jlac.18611190113. 
4. Allen, C. F. H.; Wilson, C. V. (1955). "Methyl 5-bromovalerate". Org. Synth.; Coll. Vol. 3: 578. 
5. Johnson, R. G.; Ingham, R. K. (1956). «The Degradation of Carboxylic Acid Salts by Means of Halogen - the Hunsdiecker Reaction». Chem. Rev. 56: 219. doi:10.1021/cr50008a002. 
6. Wilson, C. V. Org. React. 1957, 9, 341. (Review)
7. Hunsdiecker, Vogt,E .: German Patent 695,062 (April 9, 1935) ; Chem. Abstracts 36, 5132 (1941).
8. Johnson, R.G.; Ingham, R.K. Chem. Rev. 1956, 56, pp. 219-263
9. Simonini, A. (1892). «Über den Abbau der fetten Säuren zu kohlenstoffärmeren Alkoholen». Monatshefte für Chemie 13 (1): 320-325. doi:10.1007/BF01523646. 
10. Simonini, A. (1893). «Über den Abbau der fetten Säuren zu kohlenstoffärmeren Alkoholen». Monatshefte für Chemie 14 (1): 80-92. doi:10.1007/BF01517859. 
11. A New Method for Halodecarboxylation of Acids Using Lead(IV) Acetate Jay K. Kochi J. Am. Chem. Soc.; 1965; 87(11); 2500-2502. doi 10.1021/ja01089a041

• Datos: Q902216
• Multimedia: Hunsdiecker reaction / Q902216