Era la más joven de los siete hijos de la princesa Guillermina de Baden, gran duquesa consorte de Hesse-Darmstadt, de los cuales al parecer los cuatro menores eran hijos del barón Augusto Senarclens de Grancy. Para evitar un escándalo, Luis II, gran duque de Hesse-Darmstadt, reconoció a Alejandro y María como hijos suyos; los otros dos niños murieron antes de ello.
Matrimonio
Cuando en 1838, el zarévichAlejandro Nikoláyevich viajó por Europa para encontrar una esposa, se enamoró de la princesa María, de 14 años de edad. Se casaron el 16 de abril de 1841, a pesar de que él estaba bien informado de la «irregularidad» en el nacimiento de su prometida. Su madre, la emperatriz Alejandra Fiódorovna, se opuso, pero el zarévich se mantuvo firme en su decisión.
La princesa recibió el nombre de María Aleksándrovna al ser bautizada en la Iglesia ortodoxa. Como era muy tímida, fue criticada en la corte rusa por ser demasiado sencilla, sin encanto ni tema de conversación.
Pablo Aleksándrovich (Tsárskoye Seló, 3 de octubre de 1860-Petrogrado, 30 de enero de 1919).
Sus frecuentes embarazos y su delicada salud la mantuvieron alejada de muchas de las celebraciones de la corte, las cuales traían algunas tentaciones para su esposo. Aunque la relación con Alejandro siempre fue respetuosa y buena, María conocía la infidelidad de su marido. Alejandro tuvo cuatro hijos con su amante favorita, la princesa Catalina Dolgorúkov: los príncipes Jorge Yúrievsky, Olga Yúrievskaya, Borís Yúrievsky y Catalina Yúrievskaya. Un mes después de la muerte de María en 1880, Alejandro II se casó con Catalina, y sólo la muerte del monarca impidió que la convirtiera en emperatriz.
Emperatriz
En 1855, Alejandro se convirtió en emperador, lo cual la forzó a realizar más funciones de Estado, a pesar de su enfermedad. En 1865, la muerte de su hijo mayor y favorito, el zarévich Nicolás, fue un golpe duro para la emperatriz.
De vez en cuando hacía visitas a Hesse, donde conoció a la princesa Alicia del Reino Unido, hija de la reina Victoria del Reino Unido y esposa del príncipe Luis de Hesse. En esas visitas, su hijo el gran duque Sergio, conocería a la que sería su futura esposa, la princesa Isabel, hija de Alicia y Luis.