Eliminación de Cope

La eliminación de Cope, desarrollada por Arthur C. Cope, es una reacción de eliminación de un N-óxido para formar un alqueno y una hidroxilamina.[1]​

Mecanismo y aplicaciones

El mecanismo de reacción implica un estado de transición cíclico intramolecular de 5 miembros, que conduce a un producto de eliminación de syn, vía Ei. Esta reacción orgánica está estrechamente relacionada con la eliminación de Hofmann, pero la base es parte del grupo saliente. El óxido de amina se prepara por oxidación de la amina correspondiente con un oxidante tal como mCPBA. La eliminación real solo requiere calor.

Soporta reacción
Soporta reacción

La siguiente síntesis de metilenciclohexano es ilustrativa de la reacción de Cope:[2]​

Síntesis de methylenecyclohexane

Las piperidinas son resistentes a una reacción de Cope intramolecular pero con pirrolidina y con anillos de tamaño 7 y mayores, el producto de reacción es una hidroxilamina insaturada. Este resultado es consistente con el estado de transición cíclica de 5 miembros.[3]​[4]​[5]​

intramolecular Soporta reacción

Reacción reversa

Se ha informado de la eliminación inversa o retro-Cope, en la que una hidroxilamina N, N-disustituida reacciona con un alqueno para formar un N-óxido terciario. La reacción es una forma de hidroaminación y puede extenderse al uso de hidroxilamina no sustituida, en cuyo caso se producen oximas.[6]​[7]​[8]​

Referencias

  1. ↑ Peter C. Astles, Simon V. Mortlock, Eric J. Thomas (1991). «The Cope Elimination, Sulfoxide Elimination and Related Thermal Reactions». Comprehensive Organic Synthesis 6. pp. 1011-1039. doi:10.1016/B978-0-08-052349-1.00178-5. 
  2. ↑ Cope, Arthur C.; Ciganek, Engelbert (1963). «Methylenecyclohexane and N,N-Dimethylhydroxylamine Hydrochloride». Organic Syntheses 4: 612. doi:10.15227/orgsyn.039.0040. 
  3. ↑ March, Jerry; Smith, Michael B. (2007). March's advanced organic chemistry : reactions, mechanisms, and structure. (6th. edición). Wiley-Interscience. p. 1525. ISBN 0-471-72091-7. 
  4. ↑ Amine Oxides. VIII. Medium-sized Cyclic Olefins from Amine Oxides and Quaternary Ammonium Hydroxides Arthur C. Cope, Engelbert Ciganek, Charles F. Howell, Edward E. Schweizer J. Am. Chem. Soc., 1960, 82 (17), pp 4663–4669 doi 10.1021/ja01502a053
  5. ↑ Amine Oxides. VII. The Thermal Decomposition of the N-Oxides of N-Methylazacycloalkanes Arthur C. Cope, Norman A. LeBel; J. Am. Chem. Soc.; 1960; 82(17); 4656-4662. doi 10.1021/ja01502a052
  6. ↑ Ciganek, Engelbert; Read, John M.; Calabrese, Joseph C. (September 1995). «Reverse Cope elimination reactions. 1. Mechanism and scope». The Journal of Organic Chemistry 60 (18): 5795-5802. doi:10.1021/jo00123a013. 
  7. ↑ Ciganek, Engelbert (September 1995). «Reverse Cope elimination reactions. 2. Application to synthesis». The Journal of Organic Chemistry 60 (18): 5803-5807. doi:10.1021/jo00123a014. 
  8. ↑ Beauchemin, André M.; Moran, Joseph; Lebrun, Marie-Eve; Séguin, Catherine; Dimitrijevic, Elena; Zhang, Lili; Gorelsky, Serge I. (8 de febrero de 2008). «Intermolecular Cope-Type Hydroamination of Alkenes and Alkynes». Angewandte Chemie 120 (8): 1432-1435. doi:10.1002/ange.200703495.