La bis(trimetilsilil)amida de litio es un compuesto organosilícico litiado con la fórmula LiN(Si(CH 3) 3) 2 . Se abrevia comúnmente como LiHMDS o Li(HMDS) (una referencia a su ácido conjugadoHMDS) y se utiliza principalmente como una base no nucleofílica fuerte y como ligando. Como muchos reactivos de litio, tiene tendencia a agregarse y formará un trímero cíclico en ausencia de especies coordinadoras.
Preparación
La LiHMDS está disponible comercialmente, pero también se puede preparar mediante la desprotonación de bis(trimetilsilil)amina con n -butillitio.[2] Esta reacción se puede realizar in situ.
HN(Si(CH 3) 3) 2 + C 4H 9Li → LiN(Si(CH 3) 3) 2 + C 4H 10
La LiHMDS se utiliza a menudo en química orgánica como una base no nucleófila fuerte.[3] Su ácido conjugado tiene un pKa de ~26,[4] lo que lo hace menos básico que otras bases de litio, como LDA (pKa del ácido conjugado ~36). Está relativamente más impedido estéricamente y, por lo tanto, es menos nucleofílico que otras bases de litio. Se puede utilizar para formar diversos compuestos de organolitio, incluidos acetiluros[3] o enolatos de litio.
donde Me=CH 3. Como tal, se utiliza en una variedad de reacciones de acoplamiento, particularmente reacciones de formación de enlaces carbono-carbono como la alquilación de Fráter-Seebach y las condensaciones de Claisen mixtas.
Una síntesis alternativa de tetranitruro de tetraazufre implica el uso deS(N(Si(CH 3) 3) 2) 2 como precursor con enlaces S – N preformados. El S(N(Si(CH3)3)2)2 se prepara mediante la reacción de bis(trimetilsilil)amida de litio y dicloruro de azufre (SCl 2).
El S(N(Si(CH 3) 3) 2) 2 reacciona con la combinación de SCl2 y cloruro de sulfurilo (SO2Cl2) para formar S4N4, cloruro de trimetilsililo, y dióxido de azufre:[5]
2 S(N(Si(CH 3) 3) 2) 2 + 2 SCl 2 + 2 SO 2Cl 2 → S 4N 4 + 8 (CH 3) 3SiCl + 2 SO 2
Los complejos de bis(trimetilsilil)amida de metal son lipofílicos debido al ligando y, por lo tanto, son solubles en una variedad de solventes orgánicos no polares, esto a menudo los hace más reactivos que los haluros metálicos correspondientes, que pueden ser difíciles de solubilizar. El volumen estérico de los ligandos hace que sus complejos sean discretos y monoméricos, lo que aumenta aún más su reactividad. Al tener una base incorporada, estos compuestos reaccionan convenientemente con precursores de ligandos próticos para dar otros complejos metálicos y, por lo tanto, son precursores importantes de compuestos de coordinación más complejos.[6]
↑Amonoo-Neizer, E. H.; Shaw, R. A.; Skovlin, D. O.; Smith, B. C. (1966). Lithium Bis(trimethylsilyl)amide and Tris(trimethylsilyl)amine. «Inorganic Syntheses». Inorg. Synth.8. pp. 19-22. ISBN978-0-470-13239-5. doi:10.1002/9780470132395.ch6.
↑ abWu, George; Huang, Mingsheng (July 2006). «Organolithium Reagents in Pharmaceutical Asymmetric Processes». Chemical Reviews106 (7): 2596-2616. PMID16836294. doi:10.1021/cr040694k.
↑Fraser, Robert R.; Mansour, Tarek S.; Savard, Sylvain (August 1985). «Acidity measurements on pyridines in tetrahydrofuran using lithiated silylamines». The Journal of Organic Chemistry50 (17): 3232-3234. doi:10.1021/jo00217a050.
↑Maaninen, A.; Shvari, J.; Laitinen, R. S.; Chivers, T (2002). «Compounds of General Interest». En Coucouvanis, Dimitri, ed. Inorganic Syntheses33. New York: John Wiley & Sons, Inc. pp. 196-199. ISBN9780471208259. doi:10.1002/0471224502.ch4.
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