Arsenjew legte sein Abitur am 1. Moskauer Gymnasium ab, welches er von 1868 bis 1872 besuchte. Danach studierte er am Zar Nikolaus Lyzeum (Hochschule) und studierte in einem Universitätskurs 1877 mit dem Abschluss eines Rechtsexamens. Von 1877 bis 1878 absolvierte er seinen Militärdienst im Preobraschensker Leib-Garderegiment. Von dort aus erhielt er eine Anstellung in der Kommission für die Annahme von Petitionen und studierte 1880 am Archäologischen Institut in Sankt Petersburg, sein Diplom schloss er mit der Verleihung einer Silbermedaille ab. In den nachfolgenden Jahren wurde er 1881 zum Stiftsbeamten (ein Hofamt), 1891 zum Staatsrat, 1893 zum Kammerherrn und 1902 zum Wirklichen Staatsrat ernannt.
1882 war er Gründungsmitglied der Kaiserlichen Orthodoxen Palästina-Gesellschaft. 1896 war er als Kammerherr aktives Mitglied an den Feierlichkeiten zur offiziellen Krönung des ZarenNikolaus II. (1868–1918). Ab November 1919 arbeitete er im Rumjanzew-Museum zu Moskau, dort war er als Assistent des Abteilungsleiters für Slawistik tätig. Er arbeitete an archäologischen Themen und verfasste auf diesem Gebiet mehrere Artikel. Am 2. Januar 1920 wurde er mit seiner Frau und seiner Tochter Vera verhaftet und am 26. Februar 1920 wieder freigelassen.
Vera Sergejewna Arsenjew (1893–1952), in der Ehe von Gagarin. Sie diente im Hauptarchiv des Außenministeriums und wurde nach der Revolution mehrmals verhaftet, dann im Exil.