Semmler-Wolff-Reaktion

Die Semmler-Wolff-Reaktion, benannt nach den deutschen Chemikern Friedrich Wilhelm Semmler und Ludwig Wolff, ist eine Namensreaktion aus dem Bereich der organischen Chemie und wurde 1892 erstmals durch Friedrich-Wilhelm Semmler beschrieben.[1] Die Reaktion wurde 1902 durch Ludwig Wolff näher untersucht.[2] Die Semmler-Wolff-Reaktion ermöglicht die Darstellung von aromatischen Aminen aus cyklischen α,β-ungesättigten Ketooximen.

Übersichtsreaktion

Bei der Semmler-Wolff-Reaktion werden cyklische α,β-ungesättigten Ketooxime mittels mit Salzsäure gesättigtem Essigsäureanhydrid zu aromatischen Aminen umgesetzt. Bei der Reaktion handelt es sich um eine Umlagerungsreaktion, wobei durch eine Protonenumlagerung ein aromatisches System gebildet wird.[3]

Semmler-Wolff-Reaktion Übersichtsreaktion V1

Reaktionsmechanismus

Der nachfolgende Reaktionsmechanismus wird in der Literatur[4] beschrieben und wird beispielhaft an Cyclohexenonoxim erläutert:

Semmler-Wolff-Reaktion Mechanismus V3

Cyclhexenonoxim (1) und Essigsäureanhydrid (2), reagieren unter Essigsäureabspaltung zu der Nitrosoverbindung 3 und einem Acetylkation (4) und weiter zu Verbindung 5. Durch Salzsäure kommt es zur Protonierung des Stickstoffs und – unter Aufhebung der C–N–Doppelbindung – zu einer Protonenumlagerung zum Stickstoff. Durch anschließende Deprotonierung und damit verbundener Elektronenverschiebung, kommt es zur Abspaltung des Acetatanions, welches durch Deprotonierung die Aromatizität des Amins (6) herstellt.

Einzelnachweise

1. Fr. W. Semmler: Ueber die Umwandlung des Tanacetoxims in das Cymidin In: Ber. Dtsch. Chem. Ges. 25, 1892, S. 3352–3354, doi:10.1002/cber.189202502200.
2. Ludwig Wolff: Condensationsproducte der Tetronsäure In: Justus Liebigs Ann. Chem. 322, 1902, S. 351–391, doi:10.1002/jlac.19023220304.
3. G. Schroeter, A. Gluschke, S. Götzky, J. Huang, G. Irmisch, E. Laves, O. Schrader und G. Stier: Oxim‐Umlagerungen in der Tetralon‐Reihe. In: Ber. Dtsch. Chem. Ges. 63, 1930, S. 1308–1329, doi:10.1002/cber.19300630605.
4. Zerong Wang: Comprehensive Organic Name Reactions and Reagents, Wiley, 2009, ISBN 978-0-471-70450-8, S. 2552–2555.