Polythiazyl

Strukturformel
Allgemeines
Name	Polythiazyl
Andere Namen	Polyschwefelnitrid Polyazasulfen
CAS-Nummer	56422-03-8
Monomer	S2N2
Summenformel der Wiederholeinheit	SN
Molare Masse der Wiederholeinheit	46,07 g·mol^−1
Kurzbeschreibung	metallisch-golden glänzende Kristalle[1]
Eigenschaften
Aggregatzustand	fest
Schmelzpunkt	130 °C[2]
Löslichkeit	nahezu unlöslich in Wasser und organischen Lösungsmitteln[3]
Sicherheitshinweise
GHS-Gefahrstoffkennzeichnung keine Einstufung verfügbar[4]
Soweit möglich und gebräuchlich, werden SI-Einheiten verwendet. Wenn nicht anders vermerkt, gelten die angegebenen Daten bei Standardbedingungen.

Polythiazyl ist eine anorganische chemische Verbindung aus der Gruppe der kovalenten Nitride. Die Verbindung gehört neben dem Dischwefeldinitrid, dem Tetraschwefeldinitrid, dem Tetraschwefeltetranitrid, dem Pentaschwefelhexanitrid, dem Monoschwefelmononitrid, dem Monoschwefeldinitrid und den Oligoschwefeldinitriden zur Gruppe der Schwefel-Stickstoff-Verbindungen oder Schwefelnitride. Die polymere anorganische und elektrisch leitfähige Verbindung zeigt Supraleitung bei sehr tiefen Temperaturen.[1]

Geschichte

Die Verbindung wurde erstmals im Jahre 1910 von F.P. Burt beschrieben, der es durch das Erhitzen von Tetraschwefeltetranitrid im Vakuum über Silberwolle erhalten hat.[5][6]

Die Verbindung war die erste Nichtmetallverbindung, bei der die Supraleitfähigkeit nachgewiesen werden konnte. Allerdings ist die Sprungtemperatur mit 0,3 K relativ niedrig, was keine praktische Anwendung wahrscheinlich macht.[7][1]

Gewinnung und Darstellung

Die Verbindung entsteht durch die Polymerisation des nur bei tiefen Temperaturen stabilen Dischwefeldinitrids. Beim langsamen Aufheizen des weißen Ausgangsstoffs auf −10 °C einsteht zunächst ein tiefblaues, radikalisches und paramagnetisches Intermediat aus offenkettigen NSNS-Einheiten, welches sich dann innerhalb von zwei bis drei Tagen zum kristallinen polymeren Polythiazyl umwandelt.[1] Polythiazyl kann auch mittels Vakuumpyrolyse von Tetraschwefeltetranitrid an Silberwolle bei 300 °C hergestellt werden, wobei intermediär das Dischwefeldinitrid auftritt.[1] Ein Syntheseweg, der die explosiven Ausgangsstoffe S₂N₂ bzw. S₄N₄ vermeidet, ist die Umsetzung von Trithiazyltrichlorid (NSCl)₃ mit Trimethylsilylazid.[2] Das Trithiazyltrichlorid kann aus Dischwefeldichlorid, Ammoniumchlorid und Chlor erhalten werden.[1]

${\displaystyle {\ce {4 S2Cl2 + 2 NH_4Cl -> [S3N2Cl]Cl + 8 HCl + 5/8 S8}}}$

${\displaystyle {\ce {3 [S3N2Cl]Cl + 3 Cl2 -> 2 (NSCl)3 + 3 SCl2}}}$

${\displaystyle {\ce {1/3 (NSCl)3 + Me3SiN3 -> {\frac {1}{x}}(SN)_{x}\, + 3/2 N2 + Me3SiCl}}}$

Eigenschaften

Polythiazyl ist ein metallisch-golden glänzendes, kristallines Material, das faserartig vorliegt.[1] Das Polymer ist relativ inert gegenüber Sauerstoff und Wasser, zersetzt sich aber an der Luft zu einem grauen Pulver.[3][8] Bei Temperaturen ab 240 °C kann eine explosionsartige Zersetzung erfolgen.[2] Auch bei Schlag explodiert die Verbindung.[3]

Die Struktur der kristallinen Verbindung konnte mittels Röntgenbeugung aufgeklärt werden. Hier ergaben sich alternierend SN-Bindungslängen von 159 pm und 163 pm sowie SNS-Bindungswinkel von 120 °C und NSN-Bindungwinkel von 106 °C.[9][10][8][1]

Das Material besitzt eine anisotrope elektrische Leitfähigkeit. Entlang der Fasern bzw. SN-Ketten ist die Verbindung elektrisch leitfähig, senkrecht dazu ist sie ein Isolator.[1] Die eindimensionale Leitfähigkeit beruht auf den Bindungsverhältnissen in der S–N–Kette, wo jedes Schwefelatom zwei π-Elektronen bzw. jedes Stickstoffatom ein π-Elektron zur Bildung von Zweizentren-3π-Elektronen-Bindungseinheiten liefert.[1]

Bei der Verbindung wurde zwei polymorphe Kristallformen beobachtet. Die aus der Synthese resultierende, monokline Form I kann durch eine mechanische Behandlung wie einem Mahlen in eine orthorhombische Form II umgewandelt werden.[11]

Verwendung

Auf Grund der elektrischen Leitfähigkeit kann Polythiazyl als Material für LEDs, Transistoren, Batteriekathoden und Solarzellen verwendet werden.[12]

Literatur

• King, R.S.P.: Novel chemistry and applications of polythiazyl, Doctoral Thesis Loughborough University 2009, PDF-Download

Einzelnachweise

1. Alsfasser, R.; Janiak, C.; Klapötke, T.M.; Meyer, H.-J.: Moderne Anorganische Chemie, Herausgeber Riedel, E., 3. Auflage 2007, Walter de Gruyter GmbH & Co. KG, Berlin/Boston, ISBN 978-3-11-019060-1, S. 129–132, (abgerufen über De Gruyter Online).
2. Wiberg, E.; Wiberg, N.; Holleman, A.F.: Anorganische Chemie, 103. Auflage, 2017 Walter de Gruyter GmbH & Co. KG, Berlin/Boston, ISBN 978-3-11-026932-1, S. 681, (abgerufen über De Gruyter Online).
3. Eintrag zu Schwefel-Stickstoff-Verbindungen. In: Römpp Online. Georg Thieme Verlag, abgerufen am 2. März 2017.
4. Dieser Stoff wurde in Bezug auf seine Gefährlichkeit entweder noch nicht eingestuft oder eine verlässliche und zitierfähige Quelle hierzu wurde noch nicht gefunden.
5. Burt, F.P.: A new sulphide of nitrogen in J. Chem. Soc., Trans, 97 (1910) 1171–1174, doi:10.1039/CT9109701171.
6. Rolf Werner Soukup: Chemiegeschichtliche Daten anorganischer Substanzen, Version 2020, S. 119 pdf.
7. Labes, M.M.; Love, P.; Nichols, L.F.: Polysulfur nitride - a metallic, superconducting polymer in Chem. Rev. 79 (1979) 1–15, doi:10.1021/cr60317a002.
8. MacDiarmid, A.G.; Mikulski, C.M.; Saran, M.S.; Russo, P.J.; Cohen, M.J.; Bright, A.A.; Garito, A.F.; Heeger, A.J.: Synthesis and Selected Properties of Polymeric Sulfur Nitride, (Polythiazyl), (SN)_x in Advances in Chemistry 150 (2009) 63–72, doi:10.1021/ba-1976-0150.ch006.
9. Boudeulle, M.: in Cryst. Struct. Comm. 4 (1975) 9–13.
10. MacDiarmid, A.G.; Mikulski, C.M.; Russo, P.J.; Saran, M.S.; Garito, A.F.; Heeger, A.J.: Synthesis and structure of the polymeric metal, (SN)_x, and its precursor, S₂N₂ in J. Chem. Soc. Chem. Comm. 1975, 476–477, doi:10.1039/C39750000476.
11. Baughman, R.H.; Apgar, P.A.; Chance, R.R.; MacDiarmid, A.G.; Garito, A.F.: A New Phase of (SN)_x in J. Chem. Soc. Chem. Comm. 1977, 49–50, doi:10.1039/C39770000049.
12. Ronald D. Archer: Inorganic and Organometallic Polymers. John Wiley & Sons, 2001, ISBN 978-0-471-24187-4, S. 213 (google.com [abgerufen am 29. Juni 2012]).