Pinakol-Umlagerung

Die Pinakol-Umlagerung ist eine chemische Reaktion, bei der sich Di-tert-Glycole unter Einwirkung einer Protonensäure zu α-tertiären Ketonen umlagern. Der Name der 1860[1] erstmals beschriebenen Reaktion stammt von dem Trivialnamen des einfachsten derartigen Glycols, dem Pinakol. Die Reaktion wurde 1874 von dem russischen Chemiker Alexander Michailowitsch Butlerow (1828–1886) als Umlagerung des Kohlenstoffgerüsts aufgeklärt.[2]

Die Reaktion besteht aus vier Teilschritten:

1. Protonierung einer der beiden Hydroxygruppen
2. Abspaltung von Wasser (H₂O) und Bildung eines Carbeniumions
3. [1,2]-Umlagerung des Carbeniumions
4. Deprotonierung

Mechanismus einer symmetrischen Pinakol-Umlagerung

Zuerst wird eine Hydroxygruppe des Pinakols 1 protoniert, dann wird ein Molekül Wasser abgespalten, wobei ein tertiäres Carbenium-Ion 2 entsteht.[3] Dieses lagert sich dann im dritten Schritt über die [1,2]-Verschiebung einer Methyl-Gruppe zum stabileren Carbeniumion (Carboxonium-Ion) um, welches dann durch Deprotonierung zum Keton 3 führt.

Mechanismus einer unsymmetrischen Pinakol-Umlagerung

Bei unsymmetrischen Di-tert-Glycolen erfolgt unter denselben sauren Bedingungen wie oben die Umlagerung immer über das stabilere Carbenium-Ion. Somit wandert die Methyl-Gruppe und nicht der Phenyl-Rest:

Beide intermediäre Verbindungen sind tertiäre Carbenium-Ionen. Das Carbenium-Ion 1 ist jedoch stabiler als das Carbenium-Ion 2, da durch die Benzylstellung eine Mesomeriestabilisierung möglich ist:

Synthese von Spiroverbindungen

Führt man die Pinakol-Kupplung mit einem cyclischen Keton (z. B. Cyclopentanon) 1 durch, so gelingt mittels der Pinakol-Umlagerung die Synthese einer Spiroverbindung 2.[4]

Literatur

• Reinhard Brückner: Reaktionsmechanismen, 2003, 2. Auflage, 602 f.
• Roberts, Frederick H.: The pinacol-pinacolone molecular rearrangement: the rearrangement of pinacol dibromide 1937.
• Stefan F. Kirsch: Lange bekannt – aber erfolgreich: die Pinakolumlagerung, Nachrichten aus der Chemie, 2008, 56, 1228–1231.

Siehe auch

• Namensreaktion
• Pinakol-Kupplung
• Wagner-Meerwein-Umlagerung

Einzelnachweise

1. R. Fittig: 41. Ueber einige Derivate des Acetons. In: Annalen der Chemie und Pharmacie. 114, 1860, S. 54–63, doi:10.1002/jlac.18601140107.
2. A. Butlerov, Justus Liebigs Ann. Chem. 1874, 174, 125.
3. Siegfried Hauptmann: Organische Chemie, 2. Auflage, VEB Deutscher Verlag für Grundstoffindustrie, Leipzig, 1985, S. 331, ISBN 3-342-00280-8.
4. Stuart Warren: Designing Organic Syntheses – A programmed introduction to the Synthon Approach. John Wiley & Sons, 2007, ISBN 978-0-471-99612-5, S. 49.