Ketonsynthese von Gilman und van Ess

Bei der Ketonsynthese von Gilman und van Ess handelt es sich um eine Namensreaktion in der Organischen Chemie, die nach Henry Gilman (1893–1986) und Paul R. van Ess benannt und 1933 veröffentlicht wurde.[1] Die Reaktion ist eine Methode, um aus einer Carbonsäure ein Keton zu erhalten.

Übersichtsreaktion

Die Carbonsäure wird durch Umsetzung mit einer Lithiumalkyl-Verbindung und anschließender Hydrolyse zu einem Keton umgewandelt:

Übersicht der Ketonsynthese von Gilman und van Ess

Mechanismus

Im ersten Schritt reagiert die Carbonsäure mit einer Lithiumalkyl-Verbindung, wobei die Carbonsäure deprotoniert wird und das Sauerstoff-Atom der Alkoholgruppe das Lithium-Atom angreift. Danach wird eine weitere Lithiumalkyl-Verbindung addiert, wobei sich das Lithium-Atom an dem Sauerstoff-Atom der Carbonylgruppe anlagert. Das Alkoholat wird protoniert und hydrolysiert. Im letzten Schritt wird Wasser abgespalten und es entsteht ein Keton.

Mechanismus der Ketonsynthese von Gilman und van Ess

Literatur

• Alfred Hassner, C. Stumer: Organic Syntheses Based on Name Reactions (= Tetrahedron organic chemistry series. Band 22). Elsevier, 2002, ISBN 978-0-08-043259-5, S. 130 (eingeschränkte Vorschau in der Google-Buchsuche). 

Einzelnachweise

1. Henry Gilman, Paul R. van Ess: The Preparation of Ketones by the Carbonation of Organolithium Compounds In: Journal of the American Chemical Society. 55, Nr. 3, 1933, S. 1258–1261, doi:10.1021/ja01330a070.