1982 trat er in die Regierung Reagan ein und wurde Assistent des stellvertretenden Attorney General. Im folgenden Jahr wechselte Burnley ins Verkehrsministerium: zunächst als Leiter der Rechtsabteilung, dann bis 1987 zunächst als stellvertretender Minister, ehe er die Nachfolge von Ministerin Elizabeth Dole antrat. Mit dem Ende der Präsidentschaft von Ronald Reagan im Januar 1989 schied auch Burnley aus der Regierung aus.
Im Vorfeld der Präsidentschaftswahl 1996 fungierte James Burnley als Berater der Wahlkampagne von Bob Dole, der jedoch dem demokratischen Amtsinhaber Bill Clinton unterlag. Später gehörte er dem Board of Directors der Firma Infrasoft an, ehe er 2001 eine Tätigkeit als Lobbyist für die Flugzeugindustrie aufnahm.