Soweit möglich und gebräuchlich, werden SI-Einheiten verwendet. Wenn nicht anders vermerkt, gelten die angegebenen Daten bei Standardbedingungen (0 °C, 1000 hPa). Brechungsindex: Na-D-Linie, 20 °C
Dimethylcarbamoylchlorid (DMCC) ist ein Reagens zur Übertragung der Dimethylcarbonyl-Funktion auf alkoholische oder phenolische Hydroxygruppen unter Bildung von Dimethyl-carbamaten, die pharmakologische und pestizide Aktivitäten besitzen.
Wegen seiner hohen Giftigkeit und seiner im Tierversuch sowie vermutlich auch beim Menschen krebserregenden Eigenschaften[11] darf Dimethylcarbamoylchlorid nur unter strikten Sicherheitsvorkehrungen verwendet werden.
Vorkommen und Darstellung
Bereits 1879 wurde die Darstellung von Dimethylcarbamoylchlorid (hier als „Dimethylharnstoffchlorid“ bezeichnet) aus Phosgen und Dimethylamin (DMA) berichtet.[9]
Bei der Reaktion von Phosgen mit gasförmigem Dimethylamin in einem Durchflussreaktor entsteht bei 275 °C Dimethylcarbamoyl-chlorid in hoher Ausbeute (90 %).[12] Zur Unterdrückung der Bildung von Harnstoffen wird mit einem Phosgenüberschuss (COCl2 : DMA = 3 : 1) gearbeitet.
Die Reaktion kann auch im Labormaßstab mit Diphosgen bzw. Triphosgen und wässriger Dimethylaminlösung im Zweiphasen-system Benzol + Xylol/Wasser in einem Rührreaktor mit Natriumhydroxid als Säurefänger durchgeführt werden, allerdings wegen der Hydrolysempfindlichkeit des DMCC mit erheblich niedrigen Ausbeuten (56 %).[13]
Ein neueres Verfahren geht aus von Dimethylaminchlorid aus, das an einem Palladium-Katalysator unter Druck mit Kohlenmonoxid bei Raumtemperatur praktisch quantitativ zu DMCC umgesetzt wird.[15]
Die Neigung zur Bildung von DMCC hängt vom Chlorierungs-reagens ab (Thionylchlorid > Oxalylchlorid > Phosphoroxychlorid) und ist bei Anwesenheit einer Base höher. Allerdings hydrolysiert DMCC so schnell – mit einer Halbwertszeit von ca. 6 Minuten bei 0 °C – zu Dimethylamin, Salzsäure und Kohlendioxid, dass nach wässriger Aufarbeitung weniger als 3 ppm DMCC im Vilsmeier-Produkt gefunden wird.[18]
Eigenschaften
Dimethylcarbamoylchlorid ist eine klare, farblose, korrosive und brennbare Flüssigkeit mit stechendem Geruch und tränenreizender Wirkung, die sich in Wasser schnell zersetzt.[6] Wegen seiner in der Handhabung unangenehmen sowie giftigen, mutagenen und im Tierversuch erwiesen cancerogenen Eigenschaften[19][20] sollte DMCC mit äußerster Vorsicht gehandhabt werden.
Bei der Reaktion von Dimethylcarbamoylchlorid mit Alkalicarboxylaten entstehen die entsprechenden Dimethylamide. Mit wasserfreiem Natriumcarbonat[23] bzw. mit überschüssigem Dimethylamin reagiert DMCC zu Tetramethylharnstoff.[24]
Dimethylcarbamoylchlorid ist ein Edukt für die Insektizid-Stoffklasse der Dimethylcarbamate,[28] die als Hemmstoffe der Acetylcholinesterase wirken, darunter Dimetilan,[29]
Pharmazeutische Anwendungen als Acetylcholinesterasehemmer finden die quartären Ammoniumverbindungen Neostigmin[30], das aus 3-Dimethylaminophenol und Dimethylcarbamoylchlorid und anschließender Quaternisierung mit Methylbromid bzw. Dimethylsulfat erhalten wird[31]
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