Cyclopropancarbonitril

Strukturformel
Allgemeines
Name	Cyclopropancarbonitril
Andere Namen	Cyclopropylcyanid Cyclopropylnitril 1-Cyanocyclopropan
Summenformel	C4H5N
Kurzbeschreibung	klare farblose[1] Flüssigkeit
Externe Identifikatoren/Datenbanken
CAS-Nummer 5500-21-0 EG-Nummer 226-836-8 ECHA-InfoCard 100.024.397 PubChem 79637 Wikidata Q5198968
Eigenschaften
Molare Masse	67,09 g·mol^−1
Aggregatzustand	flüssig
Dichte	0,8946 g·cm^−3 (20 °C)[2] 0,911 g·cm^−3 (25 °C)[1]
Siedepunkt	135 °C[1]
Löslichkeit	mischbar mit Wasser,[3] löslich in Diethylether und n-Hexan[2]
Brechungsindex	1,4229 (20 °C, 589 nm)[2]
Sicherheitshinweise
GHS-Gefahrstoffkennzeichnung[1] Gefahr H- und P-Sätze H: 226​‐​301+311+331 P: 210​‐​280​‐​301+330+331+310​‐​302+352+312​‐​304+340+311​‐​370+378[1]
Wenn nicht anders vermerkt, gelten die angegebenen Daten bei Standardbedingungen (0 °C, 1000 hPa). Brechungsindex: Na-D-Linie, 20 °C

Cyclopropancarbonitril ist das kleinste Cycloalkan mit einer Nitrilgruppe, die direkt mit der Cyclopropylgruppe verknüpft ist. Wegen seiner einfachen synthetischen Zugänglichkeit eignet es sich als Ausgangsverbindung für funktionelle Cyclopropan-Derivate, wie z. B. Cyclopropancarbonsäure oder Cyclopropylamin und für ringoffene ungesättigte C₃-Nitrile, wie die Isomeren Crotononitril und Allylcyanid.

Darstellung

Die Darstellung des Cyclopropancarbonitrils durch Destillation von 4-Chlorbutyronitril mit Kaliumhydroxid wurde erstmals 1898 beschrieben.[4]

4-Chlorbutyronitril wird durch Reaktion von 4-Chlor-1-brompropan mit Kaliumcyanid in 60 bis 70 %iger Ausbeute erhalten,[5] dieses wiederum durch Umsetzung von 3-Chlor-1-propanol mit Phosphortribromid in 94 %iger Ausbeute.[4] 3-Chlor-1-propanol (Trimethylenchlorhydrin) entsteht nach einer Vorschrift von Carl S. Marvel beim Durchleiten von Chlorwasserstoffgas durch 1,3-Propandiol bei 160 °C in 50 bis 60 %iger Ausbeute.[6]

Synthese von Cyclopropancarbonitril aus Trimethylenglycol

Der Ringschluss zum Cyclopropan kann mit Natriumamid in flüssigem Ammoniak mit 60 %[7] bzw. 89 %[4] Ausbeute durchgeführt werden, mit Natriumhydroxid NaOH in Dimethylsulfoxid DMSO (100 % Ausbeute)[8] oder ohne Lösungsmittel unter Phasentransferkatalyse mit festem NaOH und Benzyltriethylammoniumchlorid (99 % Ausbeute).[9]

Eine alternative Syntheseroute führt vom Cyclopropancarbaldehyd über das mit Hydroxylamin gebildete Oxim durch Wasserabspaltung mit konzentrierter Ameisensäure in Ausbeuten über 90 % zu Cyclopropancarbonitril.[10]

Synthese von Cyclopropancarbonitril aus Cyclopropancarboxaldehyd

Eigenschaften

Cyclopropancarbonitril ist eine bei Raumtemperatur klare, farblose Flüssigkeit, die sich mit Wasser und einigen organischen Lösungsmitteln mischt.

Beim Erhitzen auf Temperaturen von 660 – 760 °K bei Drücken von 2 – 89 Torr isomerisiert Cyclopropancarbonitril unter Öffnung des unter Spannungsenergie stehende Cyclopropanrings überwiegend zu dem trans-isomeren Crotononitril neben wenig Allylcyanid und Spuren von Methacrylnitril.[11]

Isomerisierung von Cyclopropancarbonitril

Anwendungen

Aus Cyclopropancarbonitril sind durch klassische Methoden der Organischen Chemie einige Derivate zugänglich, die Ausgangsstoffe u. a. für Arzneistoffe und Pestizide liefern.

So entsteht durch katalytische[12] oder enzymatische[13] Hydratisierung Cyclopropancarboxamid (A), das durch Hofmann-Umlagerung mit Natriumhypochlorit[14] in Cyclopropylamin (B) überführt werden kann, einem Baustein für das Fluorchinolon-Antibiotikum Ciprofloxacin, das Larvizid Cyromazin oder den Herbizid-Safener Cyprosulfanid.

Reaktionen an der Cyanogruppe des Cyclopropancarbonitrils

Die Umsetzung mit Methylmagnesiumchlorid liefert Cyclopropylmethylketimin (C), das mit Wasser zum Cyclopropylmethylketon (D) reagiert, einem Baustein für das Fungizid Cyprodinil.

Katalytische Hydrierung von Cyclopropylcyanid[15] führt zu Cyclopropylmethylamin (E),[S 1] einem Baustein für das Herbizid Cyclopyranil.

Die vollständige Hydrolyse der Nitrilgruppe des Cyclopropancarbonitrils mit Schwefelsäure[16] oder mit Enzymzubereitungen aus Rhodococcus-Stämmen[17] liefert Cyclopropancarbonsäure, ein Baustein für die Herbizide Cyprazol, Cypromid und Cyclosulfamuron und das Fungizid Cyprofuram.[18]

Einzelnachweise

1. Datenblatt Cyclopropancarbonitril bei Sigma-Aldrich, abgerufen am 25. Januar 2018 (PDF).
2. William M. Haynes: CRC Handbook of Chemistry and Physics, 97th Edition. CRC Press, Boca Raton, FL, U.S.A. 2017, ISBN 978-1-4987-5429-3, S. 3–138. 
3. Datenblatt Cyclopropanecarbonitrile bei Alfa Aesar, abgerufen am 25. Januar 2018 (Seite nicht mehr abrufbar).
4. J.B. Cloke, R.J. Anderson, J. Lachmann, G.E. Smith: The preparation of cyclopropyl cyanide and trimethylene chlorobromide. In: J. Am. Chem. Soc. Band 53, Nr. 7, 1931, S. 2791–2796, doi:10.1021/ja01358a054. 
5. C.F.H. Allen: γ-Chlorobutyronitrile In: Organic Syntheses. 8, 1928, S. 52, doi:10.15227/orgsyn.008.0052; Coll. Vol. 1, 1941, S. 156 (PDF).
6. C.S. Marvel, H.O. Calvery: Trimethylene chlorohydrin In: Organic Syntheses. 8, 1941, S. 112, doi:10.15227/orgsyn.008.0102; Coll. Vol. 1, 1941, S. 533 (PDF).
7. M.J. Schlatter: Cyclopropyl cyanide In: Organic Syntheses. 23, 1943, S. 20, doi:10.15227/orgsyn.023.0020; Coll. Vol. 3, 1955, S. 223 (PDF).
8. Patent US3843709: Preparation of cyclopropyl cyanide from 4-chlorobutyronitrile. Angemeldet am 15. Oktober 1973, veröffentlicht am 22. Oktober 1974, Anmelder: Gulf Research & Development Co., Erfinder: J.D. Bacha, C.M. Selwitz.‌
9. Patent US3974199: Process for production of cyclopropylcyanide. Angemeldet am 16. Juni 1975, veröffentlicht am 10. August 1976, Anmelder: The Dow Chemical Co., Erfinder: J.H. Plonka, R.G. Pews.‌
10. Patent US6222058B1: Process for the manufacture of cyclopropanecarbonitrile. Angemeldet am 30. März 1998, veröffentlicht am 24. April 2001, Anmelder: Eastman Chemical Co., Erfinder: S. Liang.‌
11. D.A. Luckraft, P.J. Johnson: Kinetics of the reactions of cyclopropane derivatives. III. Gas-phase unimolecular isomerization of cyclopropyl cyanide to the cyclopropenes. In: Int. J. Chem. Kinet. Band 5, Nr. 1, 1973, S. 137–147, doi:10.1002/kin.550050112. 
12. K.-T. Liu, M.-H. Shih, H.-W. Huang, C.-J. Hu: Catalytic hydration of nitriles to amides with manganese dioxide on silica gel. In: Synthesis. Band 9, 1988, S. 715–717, doi:10.1055/s-1988-27684. 
13. T. Nagasawa, H. Nanba, K. Ryuno, K. Takeuchi, H. Yamada: Nitrile hydratase of Pseudomonas chlororaphis B23 – Purification and characterization. In: The FEBS Journal. Band 162, Nr. 3, 1987, S. 691–698, doi:10.1111/j.1432-1033.1987.tb10692.x. 
14. Patent US4590292: Process for the manufacture of cyclopropylamine. Angemeldet am 10. Juni 1986, veröffentlicht am 20. Mai 1986, Anmelder: Ciba-Geigy Corp., Erfinder: J.T. Blackwell, H.L. Daughety, H.C. Grace, W.H. Oliver.‌
15. Patent DE2061035: Verfahren zur Herstellung von Cyclopropylmethylalkylaminen. Angemeldet am 11. Dezember 1970, veröffentlicht am 2. März 1972, Anmelder: Esso Research and Engineering Co., Erfinder: J. Lindner, L.L. Moravetz, G.N. Schmit, N.F. Newman.‌
16. C.M. McCloskey, G.H. Coleman: Cyclopropanecarboxylic acid In: Organic Syntheses. 24, 1944, S. 36, doi:10.15227/orgsyn.024.0036; Coll. Vol. 3, 1955, S. 221 (PDF).
17. M.A. Cohen, J. Sawden, N.J. Turner: Selective hydrolysis of nitriles under mild conditions by an enzyme. In: Tetrahedron Lett. Band 31, Nr. 49, 1990, S. 7223–7226, doi:10.1016/S0040-4039(00)97285-X. 
18. Compendium of Pesticide Common Names alanwood.net (englisch).

Anmerkungen

1. Externe Identifikatoren von bzw. Datenbank-Links zu Cyclopropylmethylamin: CAS-Nr.: 2516-47-4, EG-Nr.: 219-737-6, ECHA-InfoCard: 100.017.943, PubChem: 75646, ChemSpider: 68167, Wikidata: Q72439410.