Ciamician-Dennstedt-Umlagerung

Die Ciamician-Dennstedt-Umlagerung ist eine Namensreaktion in der organischen Chemie und wurde erstmals 1881 von dem italienischen Chemiker Giacomo Luigi Ciamician und seinem deutschen Kollegen Max Dennstedt veröffentlicht. Die Reaktion beschreibt die Umwandlung von Pyrrol in halogenhaltige Pyridine.[1]

Übersichtsreaktion

Pyrrol reagiert mit einem Trihalogenmethan in einer alkalischen Lösung zu einem Halogenpyridin.[2][3]

Ciamician-Dennstedt Übersicht

Reaktionsmechanismus

Der Mechanismus wird in der Literatur[3] beschrieben und an der Beispielreaktion von Chloroform mit Pyrrol in Kaliumhydroxid visualisiert:

Chloroform (1) reagiert in alkalischer Lösung (Kaliumhydroxid), unter Abspaltung von Wasser und Kaliumchlorid, zu Dichlorcarben (2):

Ciamician-Dennstedt Mechanismus Dichlorcarben

Das Dichlorcarben (2) reagiert anschließend mit Pyrrol (3) und weiterer Base (Kaliumhydroxid), unter Abspaltung von Wasser und Kaliumchlorid, zu 3-Chlorpyridin (4):

Ciamician-Dennstedt Mechanismus Pyridin

Anwendung

Methylsubstituiertes Inden reagiert analog zur Ciamician-Dennstedt-Umlagerung mit Dichlorcarben unter Ringerweiterung zu 2-Chlor-3-methylnaphtalin:[4]

Ciamician-Dennstedt Anwendung

Einzelnachweise

1. G. L. Ciamician, M. Dennstedt: Ueber die Einwirkung des Chloroforms auf die Kaliumverbindung Pyrrols. In: Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft. Band 14, Nr. 1, Januar 1881, ISSN 0365-9496, S. 1153–1163, doi:10.1002/cber.188101401240. 
2. Elliot R. Alexander, Aaron B. Herrick, and Thomas M. Roder: The Formation of 3-Substituted Pyridines from Pyrrole In: J. Am. Chem. Soc. 72 (6), 1950, S. 2760–2761, doi:10.1021/ja01162a501.
3. Z. Wang: Comprehensive organic name reactions and reagents Volume 1. John Wiley, Hoboken (N.J.) 2009, ISBN 978-0-470-28662-3, S. 646–648. 
4. William E. Parham und Charles D. Wright: Formation of Naphthalenes from Indenes. IV.1 The Effect of Substitution at the Ethylenic Double Bond In: J. Org. Chem. 22 (11), 1957, S. 1473–1477, doi:10.1021/jo01362a041.