Brookharts Säure

Strukturformel
Allgemeines
Name	Brookharts Säure
Andere Namen	Diethyloxoniumethoxyethan-Tetrakis[3,5-bis(trifluormethyl)phenyl]borat (IUPAC)
Summenformel	C40H33BF24O2
Kurzbeschreibung	farbloser Feststoff[1]
Externe Identifikatoren/Datenbanken
CAS-Nummer 139362-04-2 PubChem 11125959 ChemSpider 9301081 Wikidata Q4974621
Eigenschaften
Molare Masse	1012,47 g·mol^−1
Aggregatzustand	fest
Löslichkeit	gut in Diethylether[1]
Sicherheitshinweise
GHS-Gefahrstoffkennzeichnung keine Einstufung verfügbar[2]
Wenn nicht anders vermerkt, gelten die angegebenen Daten bei Standardbedingungen (0 °C, 1000 hPa).

Brookharts Säure bezeichnet das Salz des Diethylether-Oxoniumions und Tetrakis[3,5-bis(trifluormethyl)phenyl]borat (BAr^F₄). Es handelt sich um einen farblosen Feststoff und wird als starke Säure genutzt. Die erste Beschreibung der Substanz erfolgte durch Volpe, Grant und Brookhart 1992.[3]

Darstellung

Die Darstellung erfolgt durch Behandlung von NaBAr^F₄ in Diethylether mit Chlorwasserstoff:

NaBAr^F₄ + HCl + 2 Et₂O → [H(OEt₂)₂][BAr^F₄] + NaCl

Während NaBAr^F₄ in Diethylether löslich ist, ist dies bei Natriumchlorid nicht der Fall, weshalb das Ausfallen von selbigem das Reaktionsgleichgewicht in Richtung der Oxoniumsäure verschiebt. Diese kann als Feststoff isoliert werden.[3]

Struktur und Eigenschaften

Die Molekülstruktur im Kristall von [H(OEt₂)₂][B(C₆F₅)₄][4], die eng mit Brookharts Säure verwandt ist. Das saure Proton, welches sich zwischen den beiden Sauerstoffatomen befindet, ist nicht abgebildet.

Die Säure kristallisiert als farbloser, hygroskopischer Feststoff. NMR und Elementaranalyse zeigen, dass die Kristalle zwei Äquivalente Diethylether enthalten. In Lösung zerfällt die Substanz langsam in m-C₆H₃(CF₃)₂ und BAr^F₃.[3]

[H(OEt₂)₂][B(C₆F₅)₄] ist eine verwandte Verbindung mit einem ebenfalls schwach koordinierendem Anion, die 2000 publiziert wurde. Eine Röntgenstrukturanalyse der Verbindung konnte zeigen, dass das saure Proton von den zwei etherischen Sauerstoffatomen koordiniert wird, auch wenn der Kristall nicht gut genug war, dass man weiß, ob das Proton symmetrisch oder asymmetrisch sitzt.[4]

Verwendung

Normalerweise neigen schwach koordinierende Anionen wie Perchlorat, Tetrafluoroborat und Hexafluorophosphat dazu, an sehr elektrophile Kationen zu koordinieren, was sie in manchen Komplexen als Gegenionen unbrauchbar macht.[5] Die hochreaktive Spezies [Cp₂Zr(CH₃)]^+ kann beispielsweise ein Fluoridanion von PF₆ abstrahieren.[6] Aus diesem Grund wurde in den 1980er Jahren begonnen, neue schwach koordinierende Anionen zu entwickeln. BAr^F₄-Anionen werden dabei als Gegenionen für hoch elektrophile, kationische Übergangsmetallspezies verwendet, da sie kaum koordinieren und gegenüber elektrophilen Angriffen unreaktiv sind.[3] Eine gebräuchliche Methode zur Synthese dieser kationischen Spezies ist die Protonolyse eines Dialkyl- oder Olefinkomplexes. Der elektrophile Palladiumkatalysator [(2,2′-bipyridin)Pd(CH₃)(CH₃CN)][BAr^F₄] wird beispielsweise durch Protonierung der Dimethylverbindung mittels Brookharts Säure gewonnen. Die elektrophile, kationische Palladiumspezies wird wiederum für die Polymerisierung von Olefinen mit Kohlenstoffmonoxid zu Polyketonen in aprotischen Lösungsmitteln verwendet.[1]

Potentielle Anwendungen

Generelle chemische Struktur eines Polyketons

Polyketone, eine Gruppe von thermoplastischen Polymeren,[7][8] werden durch die Copolymerisation von Kohlenstoffmonoxid mit einem oder mehreren Alkenen (typischerweise Ethylen oder Propylen) gebildet. Dafür werden Palladium(II) Katalysatoren mit einem bidentaten Liganden wie 2,2´-Bipyridin oder 1,10-Phenantrolin (phen) und einem nichtkoordinierenden BAr^F-Gegenion verwendet, beispielsweise [(phen)Pd(CH₃)(CO)][BAr^F₄].[1] Die Darstellung des Katalysators beinhaltet die Reaktion eines Dimethylpalladiumkomplexes mit Brookharts Säure in Acetonitril, wodurch Methan abgespalten wird. In einem zweiten Schritt wird das Acetonitril durch Kohlenstoffmonoxid ersetzt.[1]

[(Et₂O)₂H]BAr^F₄   +   [(phen)Pd(CH₃)₂]   +   MeCN   →   [(phen)Pd(CH₃)(MeCN)]BAr^F₄   +   2 Et₂O   +   CH₄

[(phen)Pd(CH₃)(MeCN)]BAr^F₄   +   CO   → [(phen)Pd(CH₃)(CO)]BAr^F₄   +   MeCN

Der Mechanismus beinhaltet eine Insertionsreaktion,[1] in welcher die Polymerkette an das katalytische Zentrum gebunden ist und durch sequentielle Insertion von Kohlenstoffmonoxid und dem Alken zwischen das Palladiumatom und die bestehende Kette wächst. Fehlstellen (in der unteren Abbildung mit rot markiert) treten auf, wenn die Insertion nicht alterniert, also einer Kohlenstoffmonoxidinsertion eine Alkeninsertion oder einer Alkeninsertion eine Kohlenstoffmonoxidinsertion folgt. Der oben genannte Katalysator führt nur zu wenigen Fehlstellen, da die Differenz in der Gibbs-Energie für die Insertion eines Alkens direkt nach einem Alken mit ungefähr 12 kJ/mol deutlich höher als für die Insertion von Kohlenstoffmonoxid liegt.[9]

Kopolymerisation von Ethylen mit Kohlenstoffmonoxid zu Polyketonen. Beispiele für Fehlstellen durch doppelte Insertion sind mit rot markiert.

Die Verwendung monodentater Phosphanliganden führt dabei zu unerwünschten Nebenprodukten[10], bidentate Phosphanliganden wie 1,3-Bis(diphenylphosphino)propan wurden allerdings schon industriell genutzt.

Einzelnachweise

1. M. Brookhart, F. C. Rix, J. M. DeSimone, J. C. Barborak: Palladium(II) catalysts for living alternating copolymerization of olefins and carbon monoxide. In: J. Am. Chem. Soc. 114. Jahrgang, Nr. 14, 1992, S. 5894–5895, doi:10.1021/ja00040a082. 
2. Dieser Stoff wurde in Bezug auf seine Gefährlichkeit entweder noch nicht eingestuft oder eine verlässliche und zitierfähige Quelle hierzu wurde noch nicht gefunden.
3. M. Brookhart, B. Grant, A. F. Volpe: [(3,5-(CF₃)₂C₆H₃)₄B]^−[H(OEt₂)₂]^+: A convenient reagent for generation and stabilization of cationic, highly electrophilic organometallic complexes. In: Organometallics. 11. Jahrgang, Nr. 11, 1992, S. 3920, doi:10.1021/om00059a071. 
4. Jutzi, P.; Müller, C.; Stammler, A.; Stammler, H. G. (2000). "Synthesis, Crystal Structure, and Application of the Oxonium Acid [H(OEt₂)₂]^+[B(C₆F₅)₄]^−". Organometallics vol. 19, p. 1442. doi:10.1021/om990612w
5. I. Krossing, I. Raabe: Noncoordinating Anions—Fact or Fiction? A Survey of Likely Candidates. In: Angewandte Chemie International Edition. 43. Jahrgang, Nr. 16, 2004, S. 2066–2290, doi:10.1002/anie.200300620, PMID 15083452. 
6. R. F. Jordan, W. E. Dasher, S. F. Echols: Reactive cationic dicyclopentadienyl zirconium(IV) complexes. In: Journal of the American Chemical Society. 108. Jahrgang, Nr. 7, 1986, S. 1718, doi:10.1021/ja00267a068. 
7. E. Drent, W. P. Mul, A. A. Smaardijk: Encyclopedia Of Polymer Science and Technology. 2001, Polyketones, doi:10.1002/0471440264.pst273. 
8. C. Bianchini, A. Meli: Alternating copolymerization of carbon monoxide and olefins by single-site metal catalysis. In: Coord. Chem. Rev. 225. Jahrgang, Nr. 1–2, 2002, S. 35–66, doi:10.1016/S0010-8545(01)00405-2. 
9. C. Scott Shultz, John Ledford, Joseph M. DeSimone, Maurice Brookhart: Kinetic Studies of Migratory Insertion Reactions at the (1,3-Bis(diphenylphosphino)propane)Pd(II) Center and Their Relationship to the Alternating Copolymerization of Ethylene and Carbon Monoxide. In: Journal of the American Chemical Society. Band 122, Nr. 27, Juli 2000, S. 6351–6356, doi:10.1021/ja994251n. 
10. Francis C. Rix, Maurice Brookhart, Peter S. White: Mechanistic Studies of the Palladium(II)-Catalyzed Copolymerization of Ethylene with Carbon Monoxide. In: Journal of the American Chemical Society. Band 118, Nr. 20, Januar 1996, S. 4746–4764, doi:10.1021/ja953276t.