Bis(benzol)chrom

Strukturformel
Allgemeines
Name	Bis(benzol)chrom
Andere Namen	Dibenzolchrom Chromdibenzol
Summenformel	C12H12Cr
Kurzbeschreibung	braune bis schwarze, luftempfindliche Kristalle[1]
Externe Identifikatoren/Datenbanken
CAS-Nummer 1271-54-1 EG-Nummer 215-042-7 ECHA-InfoCard 100.013.675 PubChem 11984611 ChemSpider 9107919 Wikidata Q421390
Eigenschaften
Molare Masse	208,22 g·mol^−1
Aggregatzustand	fest
Dichte	1,519 g·cm^−3[2]
Schmelzpunkt	284–285 °C[2]
Sublimationspunkt	etwa 150 °C (im Hochvakuum)[2]
Löslichkeit	löslich in Benzol, schlecht löslich in Diethylether[3]
Sicherheitshinweise
GHS-Gefahrstoffkennzeichnung[1] Gefahr H- und P-Sätze H: 228 P: 210[1]
Soweit möglich und gebräuchlich, werden SI-Einheiten verwendet. Wenn nicht anders vermerkt, gelten die angegebenen Daten bei Standardbedingungen (0 °C, 1000 hPa).

Bis(benzol)chrom (genau: Bis(η^6-benzol)chrom(0)) oder auch Dibenzolchrom ist die organometallische Verbindung mit der Summenformel Cr(C₆H₆)₂.

Bis(benzol)chrom ist ein brauner bis schwarzer, kristalliner Feststoff. Es ist empfindlich gegenüber Sauerstoff und muss deshalb unter Schutzgas gehandhabt werden.

Das Chromatom wird durch zwei parallele Moleküle Benzol jeweils sechsfach koordiniert (η^6). Es handelt sich um den Prototyp eines Bis(aren)metall-Komplexes[4] und spielte eine wichtige Rolle bei der Entwicklung der Sandwichkomplexe in der Metallorganischen Chemie. Die Struktur ähnelt stark der Sandwichstruktur der Metallocene (Chromocen).

Geschichte

Bis(benzol)chrom wurde erstmals 1955 von Ernst Otto Fischer und Walter Hafner hergestellt und in derselben Forschungsgruppe von Erwin Weiß röntgenstrukturanalytisch charakterisiert ("Doppelkegelstruktur").[5] Die verwendete Methode wird deshalb auch als „Fischer-Hafner-Methode“ bezeichnet.[6] E. O. Fischer erhielt 1973 zusammen mit Geoffrey Wilkinson den Nobelpreis für Chemie für seine Arbeit über die Chemie der Sandwichverbindungen (Aufklärung der Struktur von Ferrocen und die Synthese von Bis(benzol)chrom). Eine Probe Bis(benzol)chrom gehört zum Inventar des Deutschen Museums Bonn.[7]

Gewinnung und Darstellung

Sublimierte Kristalle unter Schutzgas

Die Synthese von Bis(benzol)chrom erfordert Sauerstoff-freie Arbeitsmethoden (vgl. Schlenktechnik). Bei der zuerst durchgeführten Synthese, der heute als Fischer-Hafner-Methode bezeichneten Reaktion (auch als reduktive Friedel-Crafts-Methode bezeichnet), reagieren Chrom(III)-chlorid, Aluminium und Benzol in Gegenwart von Aluminiumchlorid. Das so dargestellte luftstabile[8] Kation wird in einem weiteren Schritt mit Natriumdithionit zum Bis(benzol)chrom reduziert.[9]

${\displaystyle {\ce {CrCl3 + {\frac {2}{3}}Al + AlCl3 + 2C6H6 -> [Cr(C6H6)2]AlCl4 + {\frac {2}{3}}AlCl3}}}$

${\displaystyle {\ce {[Cr(C6H6)2]AlCl4 + {\frac {1}{2}}Na2S2O4 -> [Cr(C6H6)2] + NaAlCl4 + SO2 ^}}}$

Eigenschaften

Festkörperstruktur des Bis(benzol)chrom aus Röntgenbeugungsdaten[10]

Physikalische Eigenschaften

Bis(benzol)chrom (18 Valenzelektronen) besitzt keine ungepaarten Elektronen und entsprechend kein magnetisches Moment. Das Kation (17 Valenzelektronen) besitzt ein ungepaartes Elektron und ein magnetisches Moment von 1,77 Bohrschen Magnetonen.[8]

Wie in der dargestellten Festkörperstruktur zu sehen liegt Bis(benzol)chrom im Kristall in einer ekliptischen Konformation vor.

Chemische Eigenschaften

Bis(benzol)chrom reagiert mit Carbonsäuren zu Chrom(II)-carboxylaten, wie z. B. Chrom(II)-acetat mit einer Cr/Cr-Vierfachbindung.

Die Oxidation von Bis(benzol)chrom, z. B. durch Sauerstoff, führt zum grünfarbenen Kation [Cr(C₆H₆)₂]^+. Durch Carbonylierung wird der Halbsandwichkomplex η^6-Benzol(tricarbonyl)chrom gebildet.

Verwendung

Bis(benzol)chrom wird in der Organischen Synthese als Katalysator zur Dehydrierung verwendet.[3]

Literatur

• Historische Würdigung: Wolfgang A. Herrmann: Dibenzechromium: Chemistry only for Chemists?, Z. Anorg. Allg. Chem., 2012, S. 1245–1247; doi:10.1002/zaac.201210011.

Einzelnachweise

1. Datenblatt Bis(benzol)chrom bei Sigma-Aldrich, abgerufen am 13. März 2011 (PDF).Vorlage:Sigma-Aldrich/Name nicht angegeben
2. Eintrag zu Chrom-organische Verbindungen. In: Römpp Online. Georg Thieme Verlag, abgerufen am 4. April 2014.
3. J. W. Herndon, Dibenzenechromium. In e-EROS Encyclopedia of Reagents for Organic Synthesis, 2001, Wiley, doi:10.1002/047084289X.rd020.
4. Guido Pampaloni: Aromatic hydrocarbons as ligands. Recent advances in the synthesis, the reactivity and the applications of bis(η^6-arene) complexes. In: Coordination Chemistry Reviews. Band 254, Nr. 5–6, März 2010, S. 402–419, doi:10.1016/j.ccr.2009.05.014. 
5. E. O. Fischer, W. Hafner: Di-benzol-chrom. Über Aromatenkomplexe von Metallen. In: Zeitschrift für Naturforschung B. 10, 1955, S. 665–668 (PDF, freier Volltext).
6. Dietmar Seyferth: Bis(benzene)chromium. 2. Its Discovery by E. O. Fischer and W. Hafner and Subsequent Work by the Research Groups of E. O. Fischer, H. H. Zeiss, F. Hein, C. Elschenbroich, and Others. In: Organometallics. Band 21, Nr. 14, 2002, S. 2800–2820, doi:10.1021/om020362a (Open-access). 
7. Deutsches Museum Bonn: Dibenzolchrom und Ferrocen (Memento vom 19. Januar 2016 im Internet Archive), abgerufen am 16. April 2018.
8. Christoph Elschenbroich: Organometallchemie. 6. Auflage. Vieweg+Teubner, Wiesbaden 2008, ISBN 978-3-8351-0167-8. 
9. Georg Brauer (Hrsg.) u. a.: Handbuch der Präparativen Anorganischen Chemie. 3., umgearbeitete Auflage. Band III, Ferdinand Enke, Stuttgart 1981, ISBN 3-432-87823-0, S. 1840.
10. Konstantin A. Lyssenko et al.: Estimation of the Barrier to Rotation of Benzene in the (η^6-C₆H₆)₂Cr Crystal via Topological Analysis of the Electron Density Distribution Function. In: J. Phys. Chem. A. Band 110, Nr. 20, 2006, S. 6545–6551, doi:10.1021/jp057516v.