1,2,5,6,9,10-Hexabromcyclododecan

Strukturformel
Strukturformel ohne Stereochemie (komplexes Stereoisomerengemisch)
Allgemeines
Name	1,2,5,6,9,10-Hexabromcyclododecan
Andere Namen	Hexabromcyclododecan HBCD HBCDD
Summenformel	C12H18Br6
Externe Identifikatoren/Datenbanken
CAS-Nummer 3194-55-6 (Stereoisomerengemisch) 134237-50-6 (α-HBCD) 134237-51-7 (β-HBCD) 134237-52-8 (γ-HBCD) EG-Nummer 221-695-9 ECHA-InfoCard 100.019.724 PubChem 18529 ChemSpider 17499 Wikidata Q420301
Eigenschaften
Molare Masse	641,73 g·mol^−1
Aggregatzustand	fest
Dichte	2,24–2,38 g·cm^−3[1]
Schmelzpunkt	179–181 °C (α-HBCD)[1] 170–172 °C (β-HBCD)[1] 207–209 °C (γ-HBCD)[1]
Dampfdruck	3,0·10^−5 Pa (technisches Gemisch, 25 °C)[2] 3,0·10^−4 Pa (α-HBCD, 25 °C)[2] 4,3·10^−5 Pa (β-HBCD, 25 °C)[2] 2,4·10^−5 Pa (γ-HBCD, 25 °C)[2]
Löslichkeit	praktisch unlöslich in Wasser: 2,3·10^−7 mol·l^−1 (technisches Gemisch, 25 °C)[2] 2,8·10^−6 mol·l^−1 (α-HBCD, 25 °C)[2] 9,9·10^−7 mol·l^−1 (β-HBCD, 25 °C)[2] 1,7·10^−7 mol·l^−1 (γ-HBCD, 25 °C)[2]
Sicherheitshinweise
GHS-Gefahrstoffkennzeichnung aus Verordnung (EG) Nr. 1272/2008 (CLP),[4] ggf. erweitert[3] Achtung H- und P-Sätze H: 361​‐​362 P: ?
Zulassungs­verfahren unter REACH	besonders besorgnis­erregend: persistent, bio­akkumulativ und toxisch (PBT)[5]; zulassungs­pflichtig[6]
Toxikologische Daten	>10 g·kg^−1 (LD50, Ratte, oral)[7]
Wenn nicht anders vermerkt, gelten die angegebenen Daten bei Standardbedingungen (0 °C, 1000 hPa).

1,2,5,6,9,10-Hexabromcyclododecan (HBCD oder HBCDD[8]) ist ein additives Flammschutzmittel, das überwiegend in Polystyrolschaum, in hochschlagfestem Polystyrol und in Polstermöbeln eingesetzt wurde.[9] Es bewirkt, dass sich lokale Brandherde langsamer entwickeln. In der Polymermatrix liegt es nicht chemisch gebunden, sondern als homogene Dispersion vor. HBCD wurde im Mai 2013 in das Stockholmer Übereinkommen über persistente organische Schadstoffe aufgenommen,[10] wodurch für den Einsatz als Flammschutzmittel ein weltweites Herstellungs- und Anwendungsverbot gilt.

Darstellung und Gewinnung

Technisch wird HBCD durch Addition von Brom an 1,5,9-Cyclododecatrien hergestellt.[11]

Eigenschaften

Von HBCD existieren 16 Stereoisomere, die sich in der räumlichen Anordnung der sechs kovalent gebundenen Brom-Substituenten unterscheiden. In technischen Produkten kommen das α-, das β- und das γ-Isomer vor.[12]

Strukturen der sechs Isomere, welche zu einem Anteil von > 1 % im technischen Produkt vorhanden sind

Verwendung

Die Hauptanwendungsbereiche von HBCD waren die Isolationsschäume EPS (expandierter Polystyrol-Hartschaum) und XPS (extrudierter Polystyrol-Hartschaum), die in großem Umfang zur Dämmung von Gebäuden eingesetzt wurden.[13] Durch die Ausrüstung mit HBCD wurde erreicht, dass Polystyrol als schwerentflammbar klassifiziert wurde. Überdies fand HBCD bis im Jahr 2013 auch als Flammschutzmittel in Elektrogeräte-Gehäusen (insbesondere solche aus HIPS), Textilien und Polstermöbeln Verwendung. Im Elektroschrott wurde bei in den Jahren 2003 und 2011 durchgeführten Studien durchschnittliche Konzentrationen von 17 ppm bzw. 14 ppm gefunden, was auf das Vorkommen in den Gehäusen elektronischer Geräte zurückgeht.[14]

Typische Einsatzkonzentrationen von HBCD waren rund 0,7 % in EPS, 2,5 % in XPS und 6–15 % in Textilien.[15]

Der industrielle Verbrauch in Europa wurde 2001 auf jährlich rund 9500 Tonnen geschätzt.[16] Der weltweite Jahresverbrauch lag bei 16.700 Tonnen.[16]

Die US EPA identifizierte drei in EPS und XPS einsetzbare Alternativstoffe zu HBCD:[17]

• 1,1′-(2,2-Propandiyl)bis[3,5-dibrom-4-(2,3-dibrom-2-methylpropoxy)benzol][18]
• 1,1′-(2,2-Propandiyl)bis[3,5-dibrom-4-(2,3-dibrompropoxy)benzol][19]
• Bromiertes Styrol-Butadien-Copolymer

Letzteres wird von verschiedenen Herstellern seit 2014 oder 2015 auch tatsächlich eingesetzt.[20][21]

Analytik

Zur Analytik wird das Isomerengemisch meist chromatographisch (z. B. durch HPLC) an ausgewählten Cyclodextrinphasen[22] getrennt. Die Detektion erfolgt massenspektrometrisch meist mit der HPLC/MS- oder der GC/MS-Kopplung.[23] Bei biologischen Matrices ist eine aufwändigere Probenvorbereitung, meist mit primärer Gewinnung eines Gesamtlipidextrakts und anschließender Reinigung über Kieselgel-Trennsäulen und/oder durch lipophile Gelchromatographie, erforderlich.[24][25]

Durch eine Extraktion von EPS- oder XPS-Stücken in Aceton und anschließender Röntgenfluoreszenzspektroskopie (XRF) kann einfach zwischen einer Ausrüstung mit Hexabromcyclododecan oder dem polymeren Flammschutzmittel bromiertes Styrol-Butadien-Copolymer unterschieden werden.[26] Auch die Verwendung von Kernspinresonanz (NMR) ist möglich.[27]

Umweltrelevanz

HBCD kann durch verschiedene Prozesse in die Umwelt gelangen und kommt in Spurenkonzentrationen in allen Umweltkompartimenten wie Luft, Wasser und im Boden vor. In Sedimenten, in Klärschlamm und in Fischen[28] wurden hohe Konzentrationen des α-Isomers nachgewiesen.[29] In einer vom WWF durchgeführten Untersuchung wurde HBCD auch im Blut der Europaparlamentarier gefunden.[30] HBCD ist in geringeren Konzentrationen auch in vielen Lebensmittelverpackungen enthalten.[31]

HBCD ist persistent und baut sich daher nur schwer in der Umwelt ab. Es ist bioakkumulierend, reichert sich also über die Nahrungskette in Lebewesen an. Giftwirkung wurde nachgewiesen für Wasserorganismen wie Krebstiere und Algen. Zudem wurde in Tierversuchen eine Schädigung der Embryonal- und Säuglingsentwicklung gezeigt.[13] Zudem kann HBCD in der Umwelt über weite Strecken transportiert werden. Von an Strände abgelegener Inseln verfrachteten EPS-Fragmenten kann es freigesetzt werden und zur Exposition von Invertebraten führen.[32]

Gesetzliche Regelungen

Im Oktober 2008 wurde HBCD als PBT-Stoff in die Liste von besonders besorgniserregenden Stoffen aufgenommen.[5] Danach wurde HBCD im Februar 2011 in das Verzeichnis der zulassungspflichtigen Stoffe mit dem Ablauftermin für die Verwendung in der EU zum 21. Juni 2015 aufgenommen.[6][33] Zusätzlich wurde der Stoff im Mai 2013 in das Stockholmer Übereinkommen über persistente organische Schadstoffe aufgenommen. Für den Einsatz als Flammschutzmittel gilt ein weltweites Herstellungs- und Anwendungsverbot. Für den Haupteinsatzbereich als Zusatz in Dämmplatten galt eine einjährige Ausnahmeregel.[34] Für die Verwendung in EPS für Bauzwecke hatte die EU eine Zulassung erteilt, wobei der Überprüfungszeitraum am 21. August 2017 auslief.[35]

In Deutschland mussten HBCD-haltige Polystyrol-Dämmstoffe nach einer Änderung der Abfallverzeichnis-Verordnung ab 1. Oktober 2016 als gefährlicher Abfall entsorgt werden. Aufgrund dieser Einstufung kam es zu Entsorgungsengpässen, da viele Müllverbrennungsanlagen nicht über die entsprechende Genehmigung verfügten.[36] Um weiterhin die Entsorgung in diesen Müllverbrennungsanlagen zu ermöglichen, regelten einige Bundesländer über Erlasse, dass HBCD-haltige Polystyrol-Dämmstoffe bis zu einem bestimmten Anteil im Baumischabfall zulässig sind.[37] Nach einer weiteren Änderung der Abfallverzeichnis-Verordnung gelten HBCD-haltige Polystyrol-Dämmstoffe ab 28. Dezember 2016 als nicht gefährlicher Abfall und können in Müllverbrennungsanlagen entsorgt werden.[38] Am 17. Juli 2017 wurden die POP-Abfall-Überwachungs-Verordnung und eine Änderung zur Abfallverzeichnis-Verordnung erlassen (BGBl. I S. 2644). HBCD-haltige Polystyrol-Dämmstoffe können damit auch weiterhin in Müllverbrennungsanlagen entsorgt werden, allerdings gelten für sie ein Getrenntsammlungsgebot, ein Vermischungsverbot sowie Nachweis- und Registerpflichten.[39]

In Österreich werden HBCD-haltige EPS-Dämmstoffe als nicht gefährlicher Abfall (Abfallschlüsselnummer 57108 „Polystyrol, Polystyrolschaum“) eingestuft. Sie dürfen in Verbrennungsanlagen für nicht gefährliche Abfälle (Müllverbrennungsanlagen) mitverbrannt werden.[40]

Weblinks

Commons: Hexabromcyclododecane – Sammlung von Bildern, Videos und Audiodateien

• Aktionsgemeinschaft für eine sichere und fachgerechte Entsorgung von HBCD-haltigen Dämmstoff-Abfällen

Einzelnachweise

1. Persistent Organic Pollutants Review Committee: Report of the Persistent Organic Pollutants Review Committee on the work of its sixth meeting: Addendum: Risk profile on hexabromocyclododecane, 2010.
2. Jon Arnot, Lynn McCarty, James Armitage, Liisa Toose-Reid, Frank Wania, Ian Cousins: An evaluation of hexabromocyclododecane (HBCD) for Persistent Organic Pollutant (POP) properties and the potential for adverse effects in the environment. Hrsg.: UNECE. 26. Mai 2009 (unece.org [PDF; 3,0 MB]). 
3. Eintrag zu Hexabromcyclododecan, Isomere in der GESTIS-Stoffdatenbank des IFA, abgerufen am 1. Februar 2016. (JavaScript erforderlich)
4. Eintrag zu 1,2,5,6,9,10-hexabromocyclodecane im Classification and Labelling Inventory der Europäischen Chemikalienagentur (ECHA), abgerufen am 1. Februar 2016. Hersteller bzw. Inverkehrbringer können die harmonisierte Einstufung und Kennzeichnung erweitern.
5. Eintrag in der SVHC-Liste der Europäischen Chemikalienagentur, abgerufen am 16. Juli 2014.
6. Eintrag im Verzeichnis der zulassungspflichtigen Stoffe der Europäischen Chemikalienagentur, abgerufen am 16. Juli 2014.
7. Eintrag zu 1,2,5,6,9,10-Hexabromocyclododecane in der Hazardous Substances Data Bank (via PubChem), abgerufen am 19. November 2014.
8. Åke Bergman, Andreas Rydén, Robin J. Law, Jacob de Boer, Adrian Covaci, Mehran Alaee, Linda Birnbaum, Myrto Petreas, Martin Rose, Shinichi Sakai, Nele Van den Eede, Ike van der Veen: A novel abbreviation standard for organobromine, organochlorine and organophosphorus flame retardants and some characteristics of the chemicals. In: Environment International. Band 49, 2012, S. 57–82, doi:10.1016/j.envint.2012.08.003, PMID 22982223, PMC 3483428 (freier Volltext) – (englisch). 
9. BSEF: Application of HBCD (Memento vom 8. Mai 2009 im Internet Archive).
10. The new POPs under the Stockholm Convention. In: pops.int. Abgerufen am 10. Mai 2018 (englisch). 
11. G. Oenbrink, T. Schiffer: Cyclododecatriene, Cyclooctadiene, and 4-Vinylcyclohexene. In: Ullmanns Enzyklopädie der Technischen Chemie. Wiley-VCH Verlag, Weinheim 2012; doi:10.1002/14356007.a08_205.pub2.
12. R. J. Law, M. Kohler et al.: Hexabromocyclododecane challenges scientists and regulators. In: Environ. Sci. Technol. 39(13), 2005, S. 281A–287A. doi:10.1021/es053302f, PMID 16053062.
13. Johanna Wurbs, Inga Beer, Til Bolland, Malgorzata Debiak, Folke Dettling, Juliane Koch-Jugl, Lars Tietjen, Mareike Walther, Joachim Wuttke, Hans-Christian Stolzenberg, Caren Rauert, Petra Apel: Hexabromcyclododecan (HBCD): Antworten auf häufig gestellte Fragen. Hrsg.: Umweltbundesamt. 7. Auflage. Dessau-Roßlau Dezember 2017 (umweltbundesamt.de [PDF; 2,5 MB]). 
14. Ruedi Taverna, Rolf Gloor, Urs Maier, Markus Zennegg, Renato Figi, Edy Birchler: Stoffflüsse im Schweizer Elektronikschrott. Metalle, Nichtmetalle, Flammschutzmittel und polychlorierte Biphenyle in elektrischen und elektronischen Kleingeräten. Bundesamt für Umwelt, Bern 2017. Umwelt-Zustand Nr. 1717: 164 S.
15. Flame Retardants Fact Sheet. Hexabromocyclododecane (HBCD). (PDF) In: www.cefic-efra.com. November 2006, archiviert vom Original (nicht mehr online verfügbar) am 26. Dezember 2015; abgerufen am 1. Februar 2019 (englisch). 
16. BSEF: Major Brominated Flame Retardants Volume Estimates – Total Market Demand By Region in 2001 (Memento vom 2. April 2015 im Internet Archive) (DOC-Datei; 85 kB).
17. US EPA: Flame Retardant Alternatives for Hexabromocyclododecane (HBCD) (Memento vom 10. April 2021 im Internet Archive), 2014, S. vi.
18. Externe Identifikatoren von bzw. Datenbank-Links zu 1,1′-(2,2-Propandiyl)bis[3,5-dibrom-4-(2,3-dibrom-2-methylpropoxy)benzol]: CAS-Nr.: 97416-84-7, EG-Nr.: 306-832-3, ECHA-InfoCard: 100.097.074, PubChem: 22345068, ChemSpider: 11364088, Wikidata: Q81987750.
19. Externe Identifikatoren von bzw. Datenbank-Links zu 1,1′-(2,2-Propandiyl)bis[3,5-dibrom-4-(2,3-dibrompropoxy)benzol]: CAS-Nr.: 21850-44-2, EG-Nr.: 244-617-5, ECHA-InfoCard: 100.040.546, GESTIS: 24390, PubChem: 62753, ChemSpider: 56497, Wikidata: Q27294521.
20. BASF: European EPS, XPS portfolio switched to PolyFR nine months ahead of REACH deadline, Plasteurope.com, 27. November 2014.
21. ICL IP and BASF make progress in switch to polymeric flame retardant. In: Additives for Polymers. 2014, 2014, S. 8, doi:10.1016/S0306-3747(14)70123-X.
22. R. Koeppen, R. Becker, F. Emmerling, C. Jung, I. Nehls: Enantioselective preparative HPLC separation of the HBCD-Stereoisomers from the technical product and their absolute structure elucidation using X-ray crystallography. In: Chirality. 19(3), 2007, S. 214–222. PMID 17226748.
23. M. A. Abdallah, C. Ibarra, H. Neels, S. Harrad, A. Covaci: Comparative evaluation of liquid chromatography-mass spectrometry versus gas chromatography-mass spectrometry for the determination of hexabromocyclododecanes and their degradation products in indoor dust. In: J Chromatogr A. 1190(1–2), 2008, S. 333–341. PMID 18359486.
24. L. Roosens, A. C. Dirtu, G. Goemans, C. Belpaire, A. Gheorghe, H. Neels, R. Blust, A. Covaci: Brominated flame retardants and polychlorinated biphenyls in fish from the river Scheldt, Belgium. In: Environ Int. 34(7), 2008, S. 976–983. PMID 18400299.
25. C. Thomsen, H. K. Knutsen, V. H. Liane, M. Frøshaug, H. E. Kvalem, M. Haugen, H. M. Meltzer, J. Alexander, G. Becher: Consumption of fish from a contaminated lake strongly affects the concentrations of polybrominated diphenyl ethers and hexabromocyclododecane in serum. In: Mol Nutr Food Res. 52(2), 2008, S. 228–237. PMID 18186101.
26. M. Schlummer, J. Vogelsang, D. Fiedler, L. Gruber, G. Wolz: Rapid identification of polystyrene foam wastes containing hexabromocyclododecane or its alternative polymeric brominated flame retardant by X-ray fluorescence spectroscopy. In: Waste Management & Research. 33, 2015, S. 662–670, doi:10.1177/0734242X15589783.
27. D. Jeannerat, M. Pupier, S. Schweizer, Y. N. Mitrev, P. Favreau, M. Kohler: Discrimination of hexabromocyclododecane from new polymeric brominated flame retardant in polystyrene foam by nuclear magnetic resonance. In: Chemosphere. 144, 2016, S. 1391–1397, doi:10.1016/j.chemosphere.2015.10.021. PMID 26492426.
28. Robert Köppen, Susanne Esslinger, Roland Becker, Irene Nehls: Hexabromcyclododecan in heimischen Süßwasserfischen. In: Nachrichten aus der Chemie. 57, 2009, S. 901–904.
29. A. Covaci, A. C. Gerecke et al.: Hexabromocyclododecanes (HBCDs) in the environment and humans: a review. Environ. Sci. Technol. 40(12), 2006, S. 3679–88. doi:10.1021/es0602492, PMID 16830527.
30. WWF Detox Campaign: Bad Blood? A Survey of Chemicals in the Blood of European Ministers. 2004.
31. M. Rani, W. J. Shim, G. M. Han, M. Jang, Y. K. Song, S. H. Hong: Hexabromocyclododecane in polystyrene based consumer products: An evidence of unregulated use. In: Chemosphere. Vol. 110, 2014, S. 111–119; doi:10.1016/j.chemosphere.2014.02.022.
32. Mi Jang, Won Joon Shim, Gi Myung Han, Youna Cho, Sang Hee Hong: Plastic debris as a mobile source of additive chemicals in marine environments: In-situ evidence. In: Science of The Total Environment. Band 856, Januar 2023, S. 158893, doi:10.1016/j.scitotenv.2022.158893. 
33. Verordnung (EU) Nr. 143/2011
34. UBA: Weltweites „Aus“ für Flammschutzmittel HBCD, Presse-Information 23/2013, 8. Mai 2013.
35. Zusammenfassung der Beschlüsse der Europäischen Kommission über Zulassungen für das Inverkehrbringen zur Verwendung und/oder für eine Verwendung von Stoffen, die in Anhang XIV der Verordnung (EG) Nr. 1907/2006 des Europäischen Parlaments und des Rates zur Registrierung, Bewertung, Zulassung und Beschränkung chemischer Stoffe (REACH) aufgeführt sind. Amtsblatt der Europäischen Union, C 10, 13. Januar 2016.
36. Bernd Freytag: Entsorgungsnotstand für Dämmplatten. In: FAZ.NET. 1. Oktober 2016, abgerufen am 30. Dezember 2022. 
37. Pia Grund-Ludwig: Erste Bundesländer regeln Entsorgung von HBCD-Dämmung. In: EnBauSa. 20. Oktober 2016, abgerufen am 30. Dezember 2022. 
38. Aktuelle Entwicklung zu HBCD(D)-haltigen Dämmstoffen, Änderung der Abfallverzeichnis-Verordnung. Bayerisches Landesamt für Umwelt, Infozentrum UmweltWirtschaft (IZU), 11. Januar 2017, archiviert vom Original am 1. Februar 2017; abgerufen am 1. Februar 2017. 
39. Einfachere Entsorgung von Styropor-Dämmplatten. Bundesrat, 24. Juli 2017, abgerufen am 30. Dezember 2022. 
40. Leitfaden EPS- und XPS-Dämmstoffabfälle ab der Baustelle. Bundesministerium für Klimaschutz, Umwelt, Energie, Mobilität, Innovation und Technologie (BMK), 2021, abgerufen am 12. Februar 2022.