Epòxid

Epòxid

Substància química	classe estructural d'entitats químiques
Estructura química

Un epòxid és un éter cíclic format per un anell de tres àtoms. Aquest anell té, aproximadament, la forma d'un triàngle equilàter, la qual cosa el fa altament tibant i tens. Aquesta característica confereix al grup epòxid la propietat de ser més reactiu que altres éters. Els epòxids simples s'anomenen a partir del compost "parental", que és l'òxid d'etilè o oxirà, tal com passa amb el clorometiloxirà. Com a grup funcional, els epòxids s'anomenen emprant el prefix epoxi en compostos tals com l'1,2-epoxycicloheptà, també conegut com a epòxid ciclohepté o, simplement, òxid ciclohepté.

Estructura química de l'epòxid glicidol

S'anomena poliepoxi o epoxi a un polímer que contingui unitats epoxi que no han reaccionat entre si. Les resines d'epoxi són utilitzades com adhesius i material estructural. La polimerització d'un epòxid dona lloca a un polieter. L'òxid d'etilè, per exemple, polimeritza i forma el polietilenglicol, també conegut com a òxid de polietilè.

Síntesi

Els epòxids industrials majoritaris són l'òxid d'etilè i l'òxid de propilè, els quals són produïts en l'ordre de 15 i 3 milions de tones,[1] respectivament. L'epoxidació de l'etilè implica la reacció catalítica de l'oxigen, segons la següent estequiometria:

7 H₂C=CH₂ + 6 O₂ → 6 C₂H₄O + 2 CO₂ + 2 H₂O

La reacció directa de l'oxigen en alquens és útil només en aquest epòxid. Altres alquens, fins i tot el propilè, no reaccionen de forma útil energèticament.

Peroxidació de l'olefina

La majoria dels epòxids són generats mitjançant la unió d'alquens amb reactius que continguin peròxids, els quals cedeixen un sol oxigen. Els reactius amb peròxid més típics són el peròxid d'hidrogen (aigua oxigenada), els àcids peroxicarboxílics (creats in situ o formats prèviament). Per aplicacions específiques, s'utilitzen altres reactius, com el dimetildioxirà.

L'aplicació a major escala d'aquest mètode és la producció d'òxid de propilè a partir de propilè mitjançant l'ús d'hidroperòxid de t-butil o bé hidroperòxid d'etilbenzè.[2] En l'àmbit del laboratori, s'empra típicament la reacció de Prilezhaev.[3][4] Aquest mètode implica l'oxidació de l'alquè amb un peroxiàcid tal com m-CPBA. Un exemple és l'epoxidació de l'estirè amb àcid perbenzoic per obtenir òxid d'estirè:[5]

La reacció avança a través del que es coneix comunament com el mecanisme Papallona.[6] El peròxid és considerat com l'electròfil, i l'alquè, com a nucleòfil. La reacció es produeix de forma coordinada (els nombres que apareixen en l'esquema que segueix a l'enllaç següent són una manera de simplificar la interpretació del procés):

Els hidroperòxids també s'empren en epoxidacions catalítiques enantioselectives, tals com l'epoxidació de Sharpless i l'epoxidació de Jacobsen. En aquests casos, l'oxigen és captat d'un òxid metàl·lic o d'un peròxid. Juntament amb l'epoxidació de Shi, aquestes reaccions són útils per a la síntesi d'epòxids quirals.

Substitució de l'S_N2 intramolecular

Aquest mètode és una variant de la síntesi d'èters de Williamson. En aquest cas, un ió alcalòxid desplaça un àtom de clor dins la mateixa molècula. Els compostos del precursor s'anomenen halohidrins.

Per exemple, amb 2-cloropropanol, té lloc la reacció següent:[7]

Síntesi per Substitució de l'SN2 intramolecular

Aproximadament la meitat de l'abastiment mundial de l'òxid de propilè s'aconsegueix a través d'aquesta ruta.[2] La reacció per formar un epòxid intramolecular és un dels passos clau en la reacció de Darzens. En la reacció de Johnson-Corey-Chaykovsky els epòxids són generats a partir de grups carbonils i ilurs sulfoni. A aquesta recció, el sulfoni actua com el grup deixant en comptes del clorur.

Epoxidació Nucleofílica

Les olefines amb manca d'electrons, tals com les enones i els derivats de l'àcid acrílic poden ser epoxidades emprant compostos amb oxigen nucleofílic tals com els peròxids. La reacció segueix un mecanisme que es dona en dues etapes. Primer l'oxigen possibilita l'addició conjugada d'un nucleofílic amb l'objectiu de donar carbanions estables. Després, aquest carbanió col·lideix amb el mateix àtom d'oxigen, desplaçant el grup deixant d'aquest, per tancanr l'anell epòxid.

Epoxidació asimètrica

Els àtoms de carboni d'un grup epòxid presenten unes hibridacions semblants a les sp3, i per aquesta raó poden ocupar posicions estereogèniques. Segons els mecanismes de la recció i la geometria de l'alquè del material inicial, es poden formar diastereòmers epòxid de tipus cis i/o trans. A més a més, si hi ha altres estereocentres presents al material inicial, llavors aquests poden influir l'estequiometria de l'epoxidació relacionada amb aquests. Aquesta diastereoselectivitat és una manera de controlar el substrat de la reacció. Finalment, agents epoxidatius amb estructures estereogèniques poden influir l'estequiometria del producte epòxid (vegeu, per exemple, l'epoxidació Sharpless i l'epoxidació Jacobsen). Aquesta enantioselectivitat és una manera de control dels reactius de la reacció.

Reaccions

Les reaccions típiques amb epòxids són les que segueixen a continuació:

• L'addició de nucleòfils a un epòxid pot ser catalitzada per un àcid o per una base.

• En medi àcid, el nucleòfil reacciona amb el carboni que forma el carbocatió més estable, per exemple, el carboni més oxidat (similar a l'ió haloni). En medi bàsic, el nucleòfil s'uneix al carboni menys oxidat, d'acord amb el procés de la reacció estàndard SN2 d'addició de nucleòfil.
• La hidròlisi d'un epòxid en presència d'un àcid genera un glicol. El procés d'hidròlisi d'un epòxid pot ser considerada com l'addició nucelofílica d'aigua a un epòxid sota condicions d'acidesa en el medi.

• La reducció d'un epòxid amb hidrur d'alumini de liti i aigua dona lloc a un alcohol. El procés de reducció pot ser considerat per ser l'addició nucleofílica d'hidrur (H-) a un epòxid en medi bàsic.

• La reducció amb hexaclorur de tungstè i n-butiliti genera l'alquè. Aquesta reacció és, de fet, una de-epoxidació.[8]

Perepòxids

Els perepòxids són epòxids amb un àtom addicional d'oxigen units formant un complex epòxid-oxigen. Són isoelectrònics i isoestructurals amb sulfòxids cíclis derivats d'episulfurs. Es creu que els perepòxids són uns intermediaris en l'oxidació fotosensibilitzable dels alquens, tal com passa quan els olis secants (un component d'algunes pintures i vernissos) s'exposen a l'aire i a la llum. Aquests intermediaris apareixen de l'addició d'oxigen diatòmic al doble enllaç. Els perepòxids ràpidament es reorganitzen per formar peròxids orgànics de tipus alil (un grup alquè amb la fórmula CH2=CH-CH2).[3]

Referències

1. Siegfried Rebsdat, Dieter Mayer "Ethylene Oxide" in Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Wiley-VCH, Weinheim, 2005.doi:10.1002/14356007.a10_117 Article Online Posting Date: March 15, 2001.
2. Dietmar Kahlich, Uwe Wiechern, Jörg Lindner “Propylene Oxide” in Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 2002 by Wiley-VCH, Weinheim. doi:10.1002/14356007.a22_239Article Online Posting Date: June 15, 2000
3. March, Jerry. 1985. Advanced Organic Chemistry, Reactions, Mechanisms and Structure. 3rd ed. John Wiley & Sons. ISBN 0471854727.
4. Nikolaus Prileschajew «Oxydation ungesättigter Verbindungen mittels organischer Superoxyde». Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft, 42, 4, 1909, pàg. 4811–4815. DOI: 10.1002/cber.190904204100.
5. Harold Hibbert and Pauline Burt (1941). "Styrene Oxide". Org. Synth.; Coll. Vol. 1: 494. 
6. Bartlett Rec. Chem. Prog 1950, 11 47.
7. Koppenhoefer, B.; Schurig, V. (1993). "(R)-Alkyloxiranes of High Enantiomeric Purity from (S)-2-Chloroalkanoic Acids via (S)-2-Chloro-1-Alkanols: (R)-Methyloxirane". Org. Synth.; Coll. Vol. 8: 434. 
8. K. Barry Sharpless, Martha A. Umbreit, Marjorie T. Nieh, Thomas C. Flood «Lower valent tungsten halides. New class of reagents for deoxygenation of organic molecules». J. Am. Chem. Soc., 94, 18, 1972, pàg. 6538–6540. DOI: 10.1021/ja00773a045.