حفاز غرابز

الجيل الأول من حفاز غرابز
حفاز غرابز
حفاز غرابز
حفاز غرابز
حفاز غرابز
المعرفات
رقم CAS 172222-30-9
الخواص
صيغة كيميائية C43H72Cl2P2Ru
كتلة مولية 822.96 غ.مول−1
المظهر صلب أرجواني
نقطة الانصهار 153 °س
في حال عدم ورود غير ذلك فإن البيانات الواردة أعلاه معطاة بالحالة القياسية (عند 25 °س و 100 كيلوباسكال)
تعديل مصدري - تعديل  طالع توثيق القالب
الجيل الثاني من حفاز غرابز
حفاز غرابز
حفاز غرابز
حفاز غرابز
حفاز غرابز
المعرفات
رقم CAS 246047-72-3
الخواص
صيغة كيميائية C46H65Cl2N2PRu
كتلة مولية 848.97 غ.مول−1
المظهر صلب بني مزهرّ
نقطة الانصهار 143.5-148.5 °س
في حال عدم ورود غير ذلك فإن البيانات الواردة أعلاه معطاة بالحالة القياسية (عند 25 °س و 100 كيلوباسكال)
تعديل مصدري - تعديل  طالع توثيق القالب

حفّاز غرابز هو معقد كربيني للروثينيوم يستخدم كحفّاز في تفاعلات التبادل الأوليفيني، وهو مسمّىً نسبةً للكيميائي روبرت غرابز الذي تمكّن من تحضيره لأول مرّة. يوجد جيلين من حفازات غرابز.[1][2]

على العكس من الحفازات الأخرى المستخدمة في تفاعل التبادل الأوليفيني، فإن لحفازات غرابز القدرة على تحمّل مجموعات وظيفية على الألكين، كما أنه يتوافق مع العديد من المذيبات العضوية.[3][4]

حفاز الجيل الأول

تستخدم الجيل الأول من حفازات غرابز في تفاعلات التبادل الأوليفيني وتفاعل بلمرة تبادل فاتح للحلقة Ring opening metathesis polymerisation وتفاعل بلمرة تبادل الأوليفين اللاحلقي، وتفاعل تبادل مغلق للحلقة Ring-closing metathesis. يحضّر الحفّاز بسهولة من ثنائي كلورو ثلاثي(ثلاثي فينيل فوسفين) الروثينيوم الثنائي [5] وفينيل ديازو الميثان وثلاثي حلقي هكسيل الفسفين، وذلك في اصطناع الإناء الواحد.[6]

حفاز الجيل الثاني

إن للجيل الثاني من حفاز غرابز الاستخدامات نفسها التي للجيل الأول، إلا أن الجيل الثاني يمتاز بنشاط كيميائي أكبر. كما أنه يمتاز بأنه ثابت تجاه الرطوبة والهواء، بالتالي فإن التعامل به سهل نسبياً.

قامت مجموعة بحث بقيادة نولان Nolan بنشر بحث علمي في عام 1999 عن استخدام حفّاز يعتمد على وجود كربين مرتبط بحلقة غير مشبعة لا متجانسة نيتروجينية (3,1-مضاعف(6,4,2-ثلاثي ميثيل فينيل) ثنائي هيدرو الإيميدازول).[7] بالمقابل قامت مجموعة غرابز بنشر بحث عن استخدام شكل مشبع من الحفاز السابق في وقت لاحق من نفس العام.[5]

في الجيل الثاني من الحفاز تحل مجموعة كربين حلقي لا متجانس نيتروجيني محل ربيطة فسفسن في المعقد، بالتالي يكون الروثينيوم متسانداً إلى مجموعتي كربين.

الاستخدامات

في أحد الأمثلة يحضّر شكل حلول في الماء من حفازات غرابز وذلك بوصل بولي إيثيلين غليكول إلى مجموعة إيميدازولين. ينزع البروتون من ملح الإيميدازولينيوم الناتج بواسطة مضاعف(ثلاثي ميثيل سيليل) أميد البوتاسيوم KHMDS إلى وسط التفاعل ليعطي معقد كربين حلقي لا متجانس نيتروجيني، والذي يحل محل ربيطة فسفين ليعطي الشكل المعدّل من معقد الروثينيوم.[8]

Water soluble catalyst
Water soluble catalyst

يستخدم الحفاز الناتج في تفاعل التبادل المغلق للحلقة لمركب دييني حامل لمجموعة أمونيوم:

Ring closing metathesis reaction in water with water soluble
Ring closing metathesis reaction in water with water soluble

إحدى الأمثلة على تطبيقات محتملة لحفازات غرابز هي استخدامها كمادة مضافة في بناء هياكل السفن الفضائية. من المعروف أن هياكل السفن الفضائية متينة، لكنها مع مرور الوقت قد تتعرض لشقوق مكروئية. في حال وجود حفاز غرابز مع وجود كبسولات من ثنائي حلقي البنتاديين، والتي من الممكن أن تخضع لتفاعل بلمرة تبادل فاتح للحلقة، فإنه من الممكن في حال وجود تشقق أن يتبلمر المركب الحلقي وفقا لذلك مغطياً التشقق.[9]

المراجع

  1. ^ Grubbs, R.H. Handbook of Metathesis; Wiley-VCH, Germany, 2003. نسخة محفوظة 04 سبتمبر 2016 على موقع واي باك مشين.
  2. ^ Grubbs, R.H.; Trnka, T.M.: Ruthenium-Catalyzed Olefin Metathesis in "Ruthenium in Organic Synthesis" (S.-I. Murahashi, Ed.), Wiley-VCH, Germany, 2004. نسخة محفوظة 13 مارس 2020 على موقع واي باك مشين.
  3. ^ Vougioukalakis، G. C. (2010). "Ruthenium-Based Heterocyclic Carbene-Coordinated Olefin Metathesis Catalysts". Chem. Rev. ج. 110 ع. 3: 1746–1787. DOI:10.1021/cr9002424. PMID:20000700. {{استشهاد بدورية محكمة}}: الوسيط author-name-list parameters تكرر أكثر من مرة (مساعدة)
  4. ^ Trnka, T. M.; Grubbs, R. H. (2001). "The Development of L2X2Ru=CHR Olefin Metathesis Catalysts: An Organometallic Success Story". Accounts of Chemical Research. ج. 34 ع. 1: 18–29. DOI:10.1021/ar000114f. PMID:11170353.{{استشهاد بدورية محكمة}}: صيانة الاستشهاد: أسماء متعددة: قائمة المؤلفين (link)
  5. ^ ا ب Scholl, M.; Ding, S.; Lee, C. W.; Grubbs, R. H. (1999). "Synthesis and Activity of a New Generation of Ruthenium-Based Olefin Metathesis Catalysts Coordinated with 1,3-Dimesityl-4,5-dihydroimidazol-2-ylidene Ligands". Organic Letters. ج. 1 ع. 6: 953–956. DOI:10.1021/ol990909q.{{استشهاد بدورية محكمة}}: صيانة الاستشهاد: أسماء متعددة: قائمة المؤلفين (link)
  6. ^ Schwab, P.; Grubbs, R. H.; Ziller, J. W. (1996). "Synthesis and Applications of RuCl2(=CHR')(PR3)2: The Influence of the Alkylidene Moiety on Metathesis Activity". Journal of the American Chemical Society. ج. 118 ع. 1: 100–110. DOI:10.1021/ja952676d.{{استشهاد بدورية محكمة}}: صيانة الاستشهاد: أسماء متعددة: قائمة المؤلفين (link)
  7. ^ Jinkun Huang,, Edwin D. Stevens,, Steven P. Nolan,, and, Jeffrey L. Petersen (1999). "Olefin Metathesis-Active Ruthenium Complexes Bearing a Nucleophilic Carbene Ligand". Journal of the American Chemical Society. ج. 121 ع. 12: 2674–2678. DOI:10.1021/ja9831352.{{استشهاد بدورية محكمة}}: صيانة الاستشهاد: أسماء متعددة: قائمة المؤلفين (link)
  8. ^ Soon Hyeok Hong and Robert H. Grubbs (2006). "Highly Active Water-Soluble Olefin Metathesis Catalyst". Journal of the American Chemical Society. ج. 128 ع. 11: 3508–3509. DOI:10.1021/ja058451c. PMID:16536510.
  9. ^ S.R. White, N.R. Sottos, P.H. Geubelle, J.S. Moore, M.R. Kessler, S.R. Sriram, E.N. Brown, S. Viswanathan (2001). "Autonomic healing of polymer composites". Nature. ج. 409 ع. 6822: 794–797. DOI:10.1038/35057232. PMID:11236987.{{استشهاد بدورية محكمة}}: صيانة الاستشهاد: أسماء متعددة: قائمة المؤلفين (link)
في كومنز صور وملفات عن Olefin metathesis catalysts.