Setelah mendapatkan sebuah gelar dalam bidang Filsafat di Universitas Panthéon-Sorbonne (angkatan 1980), Peillon menjadi guru sekolah tinggi (kualifikasi pengajaran junior pada 1984 dan kualifikasi pengajaran senior pada 1986). Ia tetap menjadi guru sampai 1992. Ia bekerja selama satu tahun menjadi staf Henri Emmanuelli di Assemblée nationale dan kembali mengajar antara 1993 dan 1997. Peillon menyelesaikan studi-studi kelulusannya di Universitas Pantheon-Sorbonne, lulus dengan gelar PhD dalam bidang Filsafat pada 1992. Ia menjadi Senior Research Fellow di Centre national de la recherche scientifique antara 2002 dan 2004, bekerja pada sosialisme ante-marxis.
Sekretaris kelompok ekspert Partai Sosialis (1993–94)
Wakil Sekretaris Pertama Partai Sosialis (1995–97)
Sekretaris riset nasional Partai Sosialis (1997–2000)
Jurubicara nasional Partai Sosialis (2000–02)
Anggota biro nasional Partai Sosialis (sejak 1994)
