Pada tahun 1685, dengan kematian sepupu Protestannya, Elektor Pfalz Karl II, Philipp Wilhelm mewarisi jabatannya, dengan demikian beralih dari Protestan ke wilayah Katolik. Adinda Karl, Adipatni Orléans dan saudara ipar Louis XIV dari Prancis, juga menggugat Pfalz. Ini adalah dalih untuk invasi Prancis pada 1688, yang memulai Perang Sembilan Tahun.
Pada tahun 1653 Philipp Wilhelm menikahi Elisabeth Amalie dari Hesse-Darmstadt. Pernikahan kedua ini berlangsung selama 37 tahun dan dianggap sangat bahagia. Mereka memiliki 17 anak, termasuk dua Elektor Pfalz berikutnya, Johann Wilhelm dan Karl III Philip, serta Uskup-elektor Franz Ludwig. Banyak dari anak-anak ini memiliki keturunan hari ini. Pada tahun-tahun awal pernikahan mereka, pasangan itu tinggal di Düsseldorf, di mana mereka mendirikan gereja dan biara.
Ernst Baumgarten: Der Kampf des Pfalzgrafen Philipp Wilhelm mit den jülich-bergischen Ständen von 1669–1672. Beiträge zur Geschichte des Niederrheins. Jahrbuch des Düsseldorfer Geschichtsvereins 18(1903), S. 30–133; 19(1905), S. 1–63; 22(1908/09), S. 101–186.
Robert Hassencamp: Der Ehebund der polnischen Prinzessin Anna Catharina Constantia mit Philipp Wilhelm v. Pfalz=Neuburg und seine politischen Folgen, Zeitschrift der Historischen Gesellschaft für die Provinz Posen 9(1894), S. 411–419.
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Rudolf Tilly: Vom Blühen und Sterben des Pfalz-Neuburgischen Fürstengeschlechts. Das Tor, Düsseldorfer Heimatblätter 1(1975), S. 18–19 (dort Quellenangabe zum Brief Elisabeths an Eleonore über Geschwister).