Dia adalah anak pertama dari Adipati Agung Mikhail Pavlovich dan Putri Charlotte dari Württemberg. Pendidikan dan pendidikannya mendapat perhatian dan pengaruh yang meningkat dari ibundanya. Adipati Agung Mikhail sangat menginginkan keturunan laki-laki, sehingga ia dapat membesarkan seorang prajurit. Tapi keturunannya yang masih hidup hanya anak-anak perempuan, yang pengasuhannya diserahkan kepada istrinya. Namun, Mikhail Pavlovich tidak dapat menyangkal dirinya sendiri untuk mengenalkan salah satu barang militernya ke dalam program mereka, dengan alasan bahwa masing-masing anak perempuannya (seperti ibundanya) adalah kepala resimen kavaleri manapun. Mikhail memperkenalkan putri-putrinya sinyal kavaleri dan infanteri pada terompet dan drum.
Pada tahun 1835 sebuah majalah anak-anak diterbitkan dengan judul Perpustakaan anak-anak, didedikasikan untuk Adipati Agung Maria Mikhailovna (penerbit AN Ochkin).
Kematian
Maria dikenal karena kesehatannya yang rapuh. Tanda pertama penyakit muncul pada malam ulang tahunnya yang kedua puluh. Adipati Agung meninggal mendadak di usianya yang ke-21 pada tanggal 19 November 1846 di Wina di pelukan ayahandanya. Dia dimakamkan di Katedral St. Petrus dan Paulus.