Ullmann反应 （乌尔曼反应），又称“Ullmann联芳烃合成”
经典的Ullmann反应：芳香 卤化物 与铜 共热发生偶联反应 ，得到联芳烃 ，[ 1] 碘苯 与铜共热得到联苯 。
Ullmann反应 反应以德国化学家 Fritz Ullmann 的名字命名。[ 2]
这个反应的应用范围广泛，常用来合成许多对称与不对称的联芳烃衍生物。最常用的芳香碘化物 ，但溴化物 和氯化物 甚至硫氰酸酯 都可以应用。除铜之外，镍也能使芳香卤化物偶联，[ 3] 双(1,5-环辛二烯)镍(0) 及四(三苯基膦)镍(0) 。
反应物环上的取代基对反应的影响很特殊。硝基 可以活化反应，但只有間位的硝基才有活化作用，位于鄰位和对位的硝基则无活化作用。[ 4] 2 、NHR、NHCOR、COOH、SO2 NH2 等基团的存在会阻止反应进行，降低产率。
Ullmann联苯醚合成 （Ullmann缩合反应 ）是 Ullmann 反应的一种变体。这一类由铜催化的亲核芳香取代反应 也被称为 Ullmann-型反应。
A
r
−
I
+
C
u
→
A
r
−
C
u
I
{\displaystyle {\rm {\ Ar\!-\!I\ +Cu\ \rightarrow \ Ar\!-\!CuI}}}
氧化加成 ）
A
r
−
C
u
I
+
C
u
→
A
r
−
C
u
+
C
u
I
{\displaystyle {\rm {\ Ar\!-\!CuI\ +\ Cu\ \rightarrow \ Ar\!-\!Cu\ +\ CuI}}}
有机铜 (I)中间体）
A
r
−
C
u
+
I
−
A
r
→
A
r
2
C
u
I
{\displaystyle {\rm {\ Ar\!-\!Cu\ +\ I\!-\!Ar\ \rightarrow \ Ar_{2}CuI}}}
A
r
2
C
u
I
→
A
r
−
A
r
+
C
u
I
{\displaystyle {\rm {\ Ar_{2}CuI\ \rightarrow \ Ar\!-\!Ar\ +\ CuI}}}
还原消除 ）
220°C沙浴的条件下，邻硝基氯苯 在铜-青铜合金催化下偶联为2,2'-二硝基联苯。[ 5]
Ullmann反应 例子
^ P. E. Fanta. The Ullmann Synthesis of Biaryls . Synthesis. 1974, 1974 : 9–21. doi:10.1055/s-1974-23219 ^ F. Ullmann, Jean Bielecki. Ueber Synthesen in der Biphenylreihe. Chemische Berichte . 1901, 34 (2): 2174–2185. doi:10.1002/cber.190103402141 ^ Andrew S. Kende, Lanny S. Liebeskind and David M. Braitsch. In situ generation of a solvated zerovalent nickel reagent. Biaryl formation. Tetrahedron Letters. 1975, 16 (39): 3375–3378. doi:10.1016/S0040-4039(00)91402-3 ^ James Forrest. The Ullmann biaryl synthesis. Part V. The influence of ring substituents on the rate of self-condensation of an aryl halide. J. Chem. Soc. 1960: 592–594. doi:10.1039/JR9600000592 ^ Reynold C. Fuson and E. A. Cleveland, "2,2'-dinitrobiphenyl", Organic Syntheses Online article （页面存档备份 ，存于互联网档案馆 ）
