Brewer var ledamot av underhuset i Arizonas lagstiftande församling 1983–1986, ledamot av delstatens senat 1987–1996 och Arizonas statssekreterare (Secretary of State, ungefär motsvarande inrikesminister) 2003–2009.
Guvernör Janet Napolitano avgick 2009 för att bli USA:s säkerhetsminister. Brewer fick i egenskap av delstatens statssekreterare tillträda guvernörsämbetet, eftersom Arizona inte har någon viceguvernör.