I vetenskapligt syfte och särskilt i ändamål att i utländska arkiv uppsöka bidrag till Sveriges äldre historia företog han resor utom Sverige 1850, 1857, 1861 och 1862. Han deltog 1854 som ledamot i kommittén för avgivande av betänkande och förslag rörande inrättandet av ett statistiskt ämbetsverk och 1859–61 som biträde i Författningskommissionen samt förordnades 1867 till ledamot i kommittén för fortsatt utgifvande av Scriptores rerum Svecicarum medii ævi. 1875 var Styffe förordnad att med avseende på riksarkivet och Kungliga biblioteket deltaga i löneregleringskommittén.
Framställning af de så kallade grundregalernas uppkomst och tillämpning i Sverige intill slutet af 16:de årh., med anledning af den uppdiktade berättelsen om ett riksdagsbeslut på Helgeandsholmen år 1282 (i Vitt.-, hist.- och ant.-akademiens Handl. 1864)
Skandinavien under unionstiden. Ett bidrag till den historiska geografien (1867)
Bidrag till den katolska hierarkins historia i Sverige 1463–1515.
På uppdrag av Vitterhetsakademien arbetade Styffe i många år med förarbeten för utgivandet av rikskanslern Axel Oxenstiernas skrifter och brevväxling, ett stort urkundsverk som sedermera publicerades efter hans plan och under hans ledning. Han publicerade själv därav åtskilliga band.