Алмазоподобный углерод

Тонкая плёнка ta-C на кремнии (15 мм диаметром) в области от 40 до 80 нанометров толщиной

Алмазоподобный углерод (англ. Diamond-like carbon (DLC), алмазоподобное покрытие (АПП)) — материал из аморфного углерода, с преимущественно тетраэдральными связями углерода. Обладает некоторыми свойствами алмаза. Используется в виде твёрдых покрытий для защиты поверхностей других материалов[1].

Различают семь различных форм алмазоподобного углерода[2]. Все они содержат в существенном количестве sp3-гибридизованные атомы углерода. Причиной существования различных форм заключается в том, что даже алмаз может быть найдет в одном из двух кристаллических политипов. Атомы обычного алмаза организованы в кубическую решётку, а его редкая модификация (лонсдейлит) имеет гексагональную структуру. В результате смешивания этих двух типов различным образом на наноразмерном уровне, возникает алмазоподобная аморфная структура. Тонкие плёнки этого материала обладают гибкостью. Наиболее твёрдым, прочным, обладающая антифрикционными свойствами, является структура, известная как тетраэдральный аморфный углерод (ta-C). К примеру, покрытие из ta-C толщиной всего лишь в 2 мкм, благодаря своей твёрдости, увеличивает устойчивость обычной нержавеющей стали к абразивному износу, а срок службы может возрасти от одной недели до 85 лет. Тетраэдральная форма может считаться алмазоподобным углеродом «в чистом виде», поскольку состоит только из sp3-связанных атомов. Получаемые в промышленности алмазоподобные покрытия содержат примеси, появляющиеся как в результате недостатков методов получения плёнки, так и вводимые намеренно для придания им тех или иных свойств. Различные формы алмазоподобного углерода могут наноситься практически на любой материал, совместимый с вакуумным напылением.


Различие натурального и синтетического алмаза

Покрытие DLC для оптических и трибологических целей

Встречающийся в природе алмаз почти всегда находится в кристаллической форме с чисто кубической ориентацией sp3 связанных углеродных атомов. Иногда возникают дефекты кристаллической решётки или включения атомов других элементов, которые придают цвет камню, но при этом расположение углерода в решётке остаётся кубическим с sp3 связью. Внутренняя энергия кубических политипов немного меньше, чем гексагональных форм, и темпы роста кристалла из расплавленного материала при естественном и массовом производстве синтетических алмазов достаточно медленна, так что структура решётки растёт в низкой (кубической) энергии формы, что возможно для sp3 связей атомов углерода. В противоположность этому DLC покрытия, как правило, производятся процессами, в которых атомы углерода быстро охлаждаются и закаляются на относительно холодных поверхностях при высокой энергии. Такие процессы могут быть, например, в плазме, в фильтрованном катодно-дуговом осаждении, в напылении и осаждении ионного пучка[англ.].

В этих случаях кубическая и гексагональные решётки могут быть случайно смешаны, атомный слой за атомным слоем, потому что нет времени для одной из кристаллических геометрий расти за счёт другой до того, как атомы заморожены на месте в материале. Аморфные DLC могут привести к материалам, которые не имеют дальний кристаллический порядок. Без дальнего порядка нет хрупких плоскостей трещин. Поэтому такие покрытия являются гибкими и конформно покрытыми к основной форме, но тоже время прочными, как алмаз. На самом деле это свойство было использовано для изучения износа атом за атомом на наноуровне в DLC.[3]

Производство

SEM изображение с золотым покрытием, копия покрытия «алмазоподобных» ta-C. Структурные элементы не являются кристаллитами Это узелки с sp3 связями атомов углерода. Зёрна настолько малы, что поверхность кажется зеркально гладкой на глаз

Известны следующие методы получения алмазоподобного углерода:[4]

Свойства

Как следует из названия, ценность алмазоподобного углерода определяется его способностью привнести некоторые из свойств алмаза на поверхность практически любого материала. Основными желательными качествами являются твёрдость, износостойкость, и гладкость (коэффициент трения АПП плёнки против полированной стали варьируется в пределах от 0,05 до 0,20[5]) . Свойства этого покрытия сильно зависят от метода нанесения[6][7], параметров осаждения (напряжение электрического смещения подложки[8], толщина АПП покрытия[9][10] толщины подслоя, и т. д.). Кроме того, термообработка также изменяет свойства покрытия, такие как твёрдость, вязкость и скорость износа.[11]

Типы межатомных связей оказывают значительное влияние на свойства материала аморфных углеродных тонких плёнок. Если присутствует sp2 тип, то плёнка будет более мягкой, если присутствует sp3 тип, то плёнка будет более жёсткой[12]. Также существенным является наличие примесей, в первую очередь — водорода. Некоторые методы производства используют водород или метан, как катализатор, и, значительный процент водорода может оставаться в материале. Если вспомнить, что мягкий пластик и полиэтилен сделан из углерода, который связан чистой алмазоподобной sp3 связью, но, также и включающий в себя химическую связь водорода, то не удивительно, что доли водорода, оставшиеся в DLC плёнках, ухудшают их свойства почти также, как это делают остатки sp2 связи углерода. Наибольшей твёрдостью является чистый алмазоподобный углерод без водорода, в котором все межатомные связи — sp3 типа.

Твёрдость

STM изображение поверхности грани толстого слоя 1 мкм «алмазоподобного» покрытия на 304 нержавеющей стали после сушки и 240 сцепления SiC абразива. На непокрытой части образца, около 5 мкм были удалены, в то время как покрытие охватывает полностью защищённую часть образца

Адгезия

Те же внутренние напряжения, которые обеспечивают твёрдость алмазоподобных материалов, стремятся оторвать покрытие от защищаемой подложки. Борьба с этим проводится различными способами в зависимости от возможностей используемого метода нанесения. Наиболее простым является использование естественных химических связей с материалом подложки, которые формируются в том случае, если возможна реакция образования прочных карбидов. В случае, если материал подложки их не формирует, его покрывают тонким подслоем какого-либо карбидообразующего металла, например титана или железа. Другие способы обеспечения адгезии заключаются, например, в том, что осаждаются промежуточные слои, которые имеют межатомные расстояния, изменяющиеся от характерных для подложки до таковых для АПП.

Трибологические

Алмазоподобные покрытия часто используются для предотвращения износа и снижения коэффициента трения благодаря их превосходным трибологическим свойствам. Являются чрезвычайно устойчивыми к абразивному и адгезионному износу, что позволяет применять их в условиях сильных давлений в контакте, как при качении, так при скольжении. АПП часто используются для увеличения срока службы бритвенных лезвий, обрабатывающего инструмента, в первую очередь свёрл и фрез. Применяются в подшипниках, кулачковых механизмах. Алмазоподобные покрытия увеличивают период времени, который передача может проработать в условиях недостаточной смазки. Несмотря на выдающиеся трибологические свойства АПП, их следует с осторожностью применять на сплавах железа. При повышенных температурах подложка или контртело может растворять в себе углерод, что приводит к потери функциональности покрытием. Это явление не позволяет использовать покрытый алмазоподобным углеродом инструмент для обработки стали.

Электрические

При низком содержании графитной фазы в алмазоподобном покрытии либо при наличии большого количества водородных связей это может быть диэлектрик с высоким значением сопротивления. В других случаях материал может обладать проводимостью, имеющей туннельную природу. В этом типе проводимости электроны движутся квантовым туннелированием между участками из проводящего материала, окружённого диэлектриком. Результатом является процесс, делающий материал нечто похожим на полупроводник. В настоящее время проводятся исследования по поиску практического применения этого эффекта.

Применение

Применение АПП обычно увеличивает абразивную износостойкость материала. Алмазоподобное покрытие часто используют для покрытия инструмента (за исключением предназначенного для обработки сплавов на основе железа), такого как концевые фрезы, свёрла, штампы, и пресс-формы. Покрытие увеличивает твёрдость и износостойкость режущих кромок, предотвращает налипание стружки на поверхность инструмента и снижает трение.

АПП также используют в двигателях суперсовременных спортивных мотоциклов, гоночных автомобилей «Формула 1», автомобилей NASCAR, а также в качестве покрытия на пластинах и головках жёстких дисков для защиты от сбоев головки.

Практически все бритвы с несколькими лезвиями, используемые для влажного бритья, имеют грань, покрытую алмазоподобным углеродом для снижения трения, предотвращая раздражение чувствительной кожи.

АПП обладает хорошей биосовместимостью, что делает его привлекательным материалом для применения в медицине. Такие покрытия используются для увеличения срока службы искусственных суставов, снижения тромбообразования при стентировании коронарных артерий и изготовлении искусственного сердца.

Благодаря глубокому чёрному цвету в сочетании с стойкостью к царапинам и агрессивному воздействию человеческого пота алмазоподобный углерод нашёл применение как декоративное покрытие в ювелирной промышленности и изготовлении часов.

См. также

Примечания

  1. ↑ Robertson, J. (2002). "Diamond-like amorphous carbon". Materials Science and Engineering: R: Reports. 37 (4—6): 129. doi:10.1016/S0927-796X(02)00005-0.
  2. ↑ Name Index of Carbon Coatings. Дата обращения: 16 июля 2019. Архивировано 20 января 2007 года.
  3. ↑ Achieving ultralow nanoscale wear. Архивировано 22 сентября 2020 года.
  4. ↑ В. Е. Стрельницкий. Вакуумно-дуговой синтез алмазоподобных пленок: история, последние разработки, применение, перспективы. — 2002. — ISSN 1562-6016. Архивировано 25 июля 2021 года.
  5. ↑ DLC Coatings. Архивировано 6 декабря 2016 года.
  6. ↑ Abdul Wasy, G. Balakrishnan, S. H. Lee, J. K. Kim, D. G. Kim. Argon plasma treatment on metal substrates and effects on diamond-like carbon (DLC) coating properties (англ.) // Crystal Research and Technology. — 2014-01-01. — Vol. 49, iss. 1. — P. 55–62. — ISSN 1521-4079. — doi:10.1002/crat.201300171. Архивировано 14 августа 2017 года.
  7. ↑ Abdul Wasy Zia, Yi-Qi Wang, Seunghun Lee. Effect of Physical and Chemical Plasma Etching on Surface Wettability of Carbon Fiber–Reinforced Polymer Composites for Bone Plate Applications (англ.) // Advances in Polymer Technology. — 2015-03-01. — Vol. 34, iss. 1. — P. n/a–n/a. — ISSN 1098-2329. — doi:10.1002/adv.21480. Архивировано 8 января 2017 года.
  8. ↑ Abdul Wasy Zia, Seunghun Lee, Jong-kuk Kim, Tae Gyu Kim, Jung II Song. Evaluation of bias voltage effect on diamond-like carbon coating properties deposited on tungsten carbide cobalt (англ.) // Surface and Interface Analysis. — 2014-03-01. — Vol. 46, iss. 3. — P. 152–156. — ISSN 1096-9918. — doi:10.1002/sia.5400. Архивировано 13 августа 2017 года.
  9. ↑ A. Wasy, G. Balakrishnan, S. Lee, J.-K. Kim, T. G. Kim. Thickness dependent properties of diamond-like carbon coatings by filtered cathodic vacuum arc deposition // Surface Engineering. — 2015-02-01. — Т. 31, вып. 2. — С. 85–89. — ISSN 0267-0844. — doi:10.1179/1743294414Y.0000000254.
  10. ↑ Effect of Diamond like Carbon Coating Thickness on Stainless Steel Substrate by Abdul Wasy Zia et al.. Архивировано 13 августа 2017 года.
  11. ↑ Abdul Wasy Zia, Zhifeng Zhou, Po Wan Shum, Lawrence Kwok Yan Li. The effect of two-step heat treatment on hardness, fracture toughness, and wear of different biased diamond-like carbon coatings // Surface and Coatings Technology. — 2017-06-25. — Т. 320. — С. 118–125. — doi:10.1016/j.surfcoat.2017.01.089.
  12. ↑ VDI 2840 - Carbon films - Basic knowledge, film types and properties | Engineering360. standards.globalspec.com. Дата обращения: 23 июля 2021. Архивировано 23 июля 2021 года.

Литература

  • Усеинов А., Гоголинский К. Механические свойства сверхтонких углеродных алмазоподобных покрытий // Наноиндустрия. — 2010. — № 5. — С. 54—56. — ISSN. — URL: [1]
  • Соснин Н. А., Ермаков С. А., Тополянский П. А. Плазменные технологии. Руководство для инженеров. — Санкт-Петербург: Изд-во Политехнического ун-та, 2013. — 406 с.