Аллены

Структурная формула аллена (пропадиена).

Аллены, 1,2-диены — углеводороды и их замещенные производные с двумя двойными связями у одного атома углерода общей формулы RR'C=C=CR''R''', где R, R', R'', R''' — Н, алкильный, арильный, гетероарильный заместитель либо функциональная группа[1]. Родоначальник гомологического ряда, давший название классу — аллен CH₂=C=CH₂ (пропадиен). Аллены — простейшие представители класса гомокумуленов.

Открытие

Пропадиен впервые был синтезирован русскими учёными Г. Г. Густавсоном и Н. Я. Демьяновым в 1883 году действием цинковой пыли на 2,3-дихлорпропен[2]. Этим методом удалось получить и другие представители гомологического ряда алленов.

Структура и физические свойства

Особенностью алленов, определяющей их химические свойства, является наличие двух кумулированных двойных связей, где центральный атом углерода находится в состоянии sp-гибридизации, а крайние — в состоянии sp². Следствием такой гибридизации является линейность системы кумулированных связей и взаимная перпендикулярность π-связей и концевых заместителей. Следствием этого является аксиальная хиральность (точечная группа D_2d) асимметрично замещённых алленов, образующих энантиомеры. Впервые на эту возможность указал Я. Х. Вант-Гофф ещё в 1874 году, хотя в то время аллены ещё не были известны. Первые хиральные аллены получили в 1935 году независимо друг от друга Э. Колер и Г. Миллс — оптически активные дифенил-ди-α-нафтилаллен и эфир 1,3-дифенил-1-α-нафтилаллен-3-карбоновой кислоты с гликолевой кислотой.

В ИК-спектрах алленов присутствует характеристическая полоса при 1950 см^−1.

Реакционная способность

Центральный sp-гибридизованный атом углерода в алленах является электрофильным центром, реакционная способность усиливается электроноакцепторными группами; такие соединения легко присоединяют по двойной связи нуклеофилы NuH:

${\displaystyle {\mathsf {CH_{2}{\text{=}}C{\text{=}}CHCOOR+NuH\rightarrow CH_{2}{\text{=}}CNuCH_{2}COOR+CH_{3}C(Nu){\text{=}}CHCOOR}}}$

Подобно алкенам, аллены вступают в реакции электрофильного присоединения, направление присоединения электрофила неоднозначно и зависит от природы реагентов. Так, при хлорировании аллена в воде хлор присоединяется к центральному кумуленовому атому углерода:

${\displaystyle {\mathsf {CH_{2}{\text{=}}C{\text{=}}CH_{2}+Cl_{2}+H_{2}O\rightarrow CH_{2}{\text{=}}CClCH_{2}OH+HCl}}}$

В то же время при гидратации аллена в условиях кислотного катализа присоединение протона идёт по терминальному углероду, образующийся при этом енол далее таутомеризуется в ацетон:

${\displaystyle {\mathsf {CH_{2}{\text{=}}C{\text{=}}CH_{2}+H_{2}O\rightarrow [CH_{2}{\text{=}}C(OH)CH_{3}]\rightarrow CH_{3}COCH_{3}}}}$

Под действием щелочей или кислот аллены могут претерпевать прототропные перегруппировки в 1,3-диены:

${\displaystyle {\mathsf {RCH_{2}CH{\text{=}}C{\text{=}}CH_{2}\rightarrow RCH{\text{=}}CH{\text{-}}CH{\text{=}}CH_{2}}}}$

или в алкины (ацетилен-алленовая перегруппировка):

${\displaystyle {\mathsf {RCH_{2}CH{\text{=}}C{\text{=}}CH_{2}\rightarrow RCH_{2}CH_{2}C\equiv CH}}}$

Аллены способны димеризоваться, образуя циклобутаны, так, аллен при димеразации даёт смесь 1,2- и 1,3-диметиленциклобутанов, при низких температурах преобладает первый изомер, доля второго растёт при повышении температуры.

Синтез

Аллены могут быть синтезированы взаимодействием реактивов Гриньяра с пропаргилгалогенидами в присутствии FeCl₃:

${\displaystyle {\mathsf {HC\equiv C{\text{-}}CR_{2}Hal+R^{1}MgHal\rightarrow R^{1}CH{\text{=}}C{\text{=}}CR_{2}+MgHal_{2}}}}$

аналогично протекает реакция пропаргилацетатов с диалкилкупратами лития:

${\displaystyle {\mathsf {HC\equiv C{\text{-}}CR_{2}OAc+R_{2}^{1}CuLi\rightarrow R^{1}CH{\text{=}}C{\text{=}}CR^{2}}}}$

Другим методом синтеза алленов является дегалогенирование гем-дигалогенциклопропанов магнием или метил- либо бутиллитием, идущее через перегруппировку промежуточно образующегося карбена (реакция Деринга):

Поскольку гем-дигалогенциклопропаны могут быть получены присоединением дигалогенкарбенов к алкенам, то обработка алкена бромоформом в присутствии сильного основания (например, трет-бутилата калия) с дальнейшей обработкой магнием образующегося дибромциклопропана служит методом превращения алкенов в аллены «внедрением» атома углерода в олефиновую двойную связь:

${\displaystyle {\mathsf {R^{1}CH{\text{=}}CHR^{2}\rightarrow R^{1}CH{\text{=}}C{\text{=}}CHR^{2}}}}$

в некоторых случаях такое превращение можно провести в одну стадию, используя один эквивалент бромоформа и два эквивалента основания.

См. также

• Алкены
• Кумулены

Литература

• Общая органическая химия /Под ред. Д. Бартона и У. Д Уиллиса/. Том 1. Стереохимия, углеводороды, галогенсодержащие соединения. «Химия», М. 1981.
• Органическая химия : в 4 ч. Ч. 1 / О. А. Реутов, А. Л. Курц, К. П. Бутин. — М. : БИНОМ. Лаборатория знаний, 2010. — 567 с. : ил. — (Классический университетский учебник).

Примечания

1. allenes // IUPAC Gold Book  (неопр.). Дата обращения: 18 апреля 2013. Архивировано 7 июля 2011 года.
2. Густавсон Г. Г., Демьянов Н. Я. О получении и свойствах аллена // Журнал Русского физ.-хим. об-ва. Часть химическая. — 1883. — Т. 20, № 8.