Solidificação

O gelo é o estado sólido da água

A solidificação é a transição de fase na qual uma substância passa de seu estado líquido para sólido quando a sua temperatura diminui para baixo do ponto de solidificação. O processo inverso designa-se como fusão e ocorre no ponto de fusão. Na maioria das substâncias, o ponto de solidificação e o ponto de fusão são os mesmos. A passagem direta do estado gasoso para o estado sólido é chamada de sublimação.

A solidificação ocorre devido à perda de energia cinética das partículas que compõem a substância durante o processo de resfriamento.

A termodinâmica da solidificação

Variação do ponto de congelamento da água com a pressão

A passagem para o estado sólido é feita mediante a retirada de uma quantidade de calor da substância. O calor liberado durante a troca de fase depende da massa a ser solidificada e de uma propriedade específica de cada matéria, o calor latente de solidificação:

onde Q é o calor liberado, m a massa e L o calor latente de solidificação. No SI, o calor é medido em joules, a massa em quilogramas e o calor latente em joules por quilograma. Caso a substancia seja pura ou uma mistura eutética (como uma liga metálica, por exemplo, que se comporta como uma só fase), a temperatura permanece constante durante a mudança de fase. Este fato é usado, inclusive, para a determinação do grau de pureza de uma substância.[1] O ponto de congelamento de uma substância pura é geralmente maior do que o de uma amostra impura. Pode-se provar que:

No ponto de congelamento, como há liberação de calor, o processo é exotérmico e a entalpia diminui (ΔH < 0). Já que a temperatura permanece constante, a entropia também diminui (ΔS < 0). A diminuição da entropia pode ser confirmada observando que a substância torna-se mais "ordenada" no estado sólido. O processo de solidificação ocorre quando a Energia Livre de Gibbs (G)para o sólido fica menor do que o líquido para aquele material.

Mudanças na pressão

A solidificação é pouco sensível a mudanças na pressão, mas geralmente essa sensibilidade é menor do que para a liquefação ou ebulição, visto que a transição sólido-líquido apresenta uma ínfima mudança no volume. Esta relação é expressa na Relação de Clausius-Clapeyron:[2]

onde dP/dT é a inclinação na curva de coexistência, L o calor latente, T a temperatura e Δv a variação no volume. Se, como observado na maioria dos casos, uma substância é mais densa no estado sólido do que no líquido, o ponto de congelamento diminui com o aumento da pressão. Caso contrário, ocorre que a substância se liquefaz com o aumento na pressão, como, por exemplo, na água.

Comportamento anômalo da água

O chamado de comportamento anômalo da água pode ser analisado no gráfico de mudança de fase. A curva de coexistência sólido-líquido, onde ambas as fases ocorrem, tem inclinação negativa. Partindo de um ponto do lado sólido da curva e mantendo-se a temperatura constante, pode-se liquefazer a água aplicando um aumento na pressão. Isto ocorre, por exemplo, na patinação no gelo: as lâminas dos patins, por terem baixa área de contato com o gelo, aumentam a pressão no local e liquefazem-no, permitindo um melhor deslizar pela pista. Logo após a passagem do patinador, a pressão volta ao normal e a água torna a se solidificar, fenômeno chamado de regelo.

Cristalização

Ver artigo principal: Cristalização

A maioria dos líquidos congela por meio da formação de um sólido cristalino a partir do líquido uniforme. A cristalização consiste de duas etapas principais: nucleação e crescimento dos cristais. Na nucleação, as moléculas começam a se agrupar em clusters de escala nanométrica em uma forma ordenada e periódica que define a estrutura cristalina do sólido. Durante o crescimento dos cristais, os núcleos se desenvolvem até o tamanho crítico do cluster.

Exemplos

Pontos de fusão (em azul) e de ebulição (em rosa) dos oito primeiros ácidos carboxílicos (°C)

Para a maioria das substâncias, o ponto de fusão e de congelamento são aproximadamente iguais. Por exemplo, ambos os pontos de fusão e de congelamento do elemento mercúrio são 234,32 K. Entretanto, algumas substâncias possuem temperaturas de transição sólido-líquido diferentes. Por exemplo, ágar-ágar funde aos 85 °C e solidifica entre 31 e 40 °C; tal dependência do sentido da transição é conhecida como histerese.

O ponto de fusão do gelo a uma atmosfera de pressão é muito próximo de 0 °C.[3] O elemento químico com o maior ponto de congelamento é o tungstênio (3 683 K) e por causa dessa peculiaridade é amplamente utilizado como filamento em lâmpadas incandescentes. O carbono é frequentemente citado - erroneamente - como o elemento com o maior ponto de fusão, porém, em pressão ambiente, o mesmo não chega a fundir e sublima a 4 000 K; somente há carbono líquido em pressões da ordem de 10 MPa e entre 4 300-4 700 K. Analisando o outro extremo da escala de temperatura, o hélio não congela nem ao atingir o zero absoluto; pressões 20 vezes maiores do que a atmosféricas são necessárias.

Referências

  1. ↑ Ramsay, J. A. (1949). «A new method of freezing-point determination for small quantities» (PDF). J. Exp. Biol. 26 (1): 57–64. PMID 15406812 
  2. ↑ «J10 Heat: Change of aggregate state of substances through change of heat content: Change of aggregate state of substances and the equation of Clapeyron-Clausius» 
  3. ↑ The melting point of purified water has been measured as 0.002519 ± 0.000002 °C, see R. Feistel and W. Wagner (2006). «A New Equation of State for H2O Ice Ih». J. Phys. Chem. Ref. Data. 35 (2): 1021–1047. Bibcode:2006JPCRD..35.1021F. doi:10.1063/1.2183324 

Pires, Denise Prazeres Lopes; Júlio Carlos Afonso (2006). «A termometria nos séculos XIX e XX» (PDF). Revista Brasileira de Ensino de Física. 28 (1): 101-114 

Ligações externas