Juntamente com sua família, a princesa fugiu de Milão durante a invasão das tropas de Napoleão. Fixaram-se inicialmente em Wiener Neustadt e, posteriormente, em Viena. Na Áustria, o imperador se apaixonou por ela durante suas visitas à mãe.
Seu pai jamais pode retornar a Milão, tendo falecido em 1806, em Viena. O imperador Francisco I da Áustria, sobrinho de Fernando, se encarregou de Maria Luísa e da duquesa-viúva a partir de então.
Francisco I enviuvou de sua segunda esposa, a princesa Maria Teresa de Bourbon-Duas Sicílias, em abril de 1807 e, imediatamente, tomou providências no sentido de encontrar uma nova consorte. A escolhida veio de sua própria família, ou seja, a prima Maria Luísa. A cerimônia foi realizada em Viena, em 6 de janeiro de 1808.
Uma das grande amigas de Maria Luísa nesse período, foi a segunda filha de Francisco I, a arquiduquesa Maria Luísa (futura imperatriz de França, por seu casamento com Napoleão I), apenas quatro anos mais nova que a madrasta.
Fuga de Viena
Maria Luísa de Áustria-Este
As tropas de Napoleão também ameaçavam Viena, obrigando a família imperial a fugir em 4 de maio de 1809, oito dias antes da entrada dos franceses na cidade. Francisco I levou sua família para Buda, na Hungria, onde, contudo, não estavam completamente seguros. Assim, Maria Luísa e os demais foram levados para a cidade de Eger, até o término das negociações com a França. A paz imposta aos austríacos custou a perda de imensos territórios, além do casamento da arquiduquesa Maria Luísa com Napoleão.
Maria Luísa, que nutria grande afeto pela enteada, foi contrária à decisão do casamento, mas não obteve sucesso, visto que a Áustria não estava em condições de recusar a oferta do imperador francês. Ela tinha esperanças de que sua enteada se casasse com seu irmão, o futuro Francisco IV de Módena.
Madrasta e enteada só voltariam a se encontrar em 21 de maio de 1814, na cidade de Sieghartskirchen, próximo a Viena, no retorno da imperatriz de França (com seu filho Napoleão II) à casa paterna. A queda final de Napoleão na Batalha de Waterloo, em 18 de junho de 1815, acabou com as preocupações dos Habsburgo e de Maria Luísa, que teve sua vida marcada, pode-se dizer, pela política expansionista do imperador francês.
Após ficar viúvo pela terceira vez, Francisco I procurou uma nova esposa e, sete meses depois, casou-se pela quarta e última vez, com Carolina Augusta da Baviera.
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